本发明专利技术涉及一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：‑提供包含聚乙烯醇(PVOH)的支承结构，‑在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；其特征在于，支承结构由聚乙烯醇(PVOH)和最多20重量%的根据式(I)、(II)或(III)所述的至少一种增塑剂组成，R1‑C(CH2‑OH)3 (I)；[R1‑C(CH2‑OH)2CH2]2O (II)；(R1)C(CH2‑OH)2CH2‑O‑CH2C(CH2‑OH)C(R1)CH2‑O‑CH2 C(CH2‑OH)2R1 (III)；其中，R1=H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OH。可以将支承结构溶解，从而形成三维物体。
Application of Polyhydroxy Compounds as Plasticizers for Polyvinyl Alcohol in 3D Printing
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多羟基化合物作为用于聚乙烯醇的增塑剂在3D打印方法中的用途本专利技术涉及聚乙烯醇与极性增塑剂的配混物在3D打印方法中的用途。
技术介绍
热塑体的3D打印方法在塑料部件的制造中变得越来越重要。由于连续沉积热塑性聚合物的熔体液滴的方法，无法直接由热塑性聚合物构建特定结构、例如中空部分。在该情况中，构建第一支承结构，其被打印在由热塑性聚合物形成的最终结构上或其周围。支承结构由热塑性聚合物制备，其可以通过不影响提供期望结构的热塑性聚合物的热处理或溶剂而去除。可以用作支承结构的热塑性聚合物是例如如WO2015/108768A1中公开的蜡、聚乙二醇、高冲击性聚苯乙烯(HIP)、聚乳酸、聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)或羟基丙基甲基纤维素。进一步，已知在3D打印方法中利用聚乙烯醇(PVOH)作为支承材料，这是因为PVOH是具有宽熔化范围且可以容易地通过在水或碱性水溶液中溶解而从最终打印结构中去除的热塑性材料。在该方面，US8404171中公开了非晶PVOH作为支承材料在3D打印方法中的用途。对于大多数PVOH等级的良好的热塑性加工能力，需要增塑剂以降低熔融粘度以及提高热稳定性。但是，最常用的增塑剂显著增加了配混物与纯PVOH相比的吸湿度。这导致了增加的丝的软度，其使得对打印机喷嘴的进料变得复杂。另外，由于所吸收的湿气在聚合物熔融时蒸发，因此打印品质受到负面影响。特别地，当打印头空闲或者移动至新位置而没有材料沉积时，气泡形成导致熔体从喷嘴中不受控的释放。此外，增塑剂减少了配混物的玻璃化转变和熔融温度。玻璃化转变引起丝变软，其可能在一些3D打印机中，在例如将整个构建空间加热至升高温度时导致进料问题。因此，PVOH丝的高玻璃化转变温度是有益的。对于PVOH丝的熔点而言也同理。通常，第二材料被打印在PVOH支承结构的顶部。在使用高加工温度的第二材料(例如聚酰胺类或共聚聚酯类)的情况中，在第二材料的沉积过程中可能发生支承结构的部分熔融。这可能导致最终打印物体的表面缺陷。本专利技术的目的因此在于，提供一种配混物，其包含PVOH和增塑剂，并具有低吸湿度、高熔点和玻璃化转变温度，导致良好的打印特性。因此，本专利技术涉及一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：-提供包含聚乙烯醇(PVOH)的支承结构，-在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；其中，支承结构由聚乙烯醇(PVOH)和最多20重量%的根据式I、II或III所述的至少一种增塑剂组成，R1-C(CH2-OH)3(I)[R1-C(CH2-OH)2CH2]2O(II)(R1)C(CH2-OH)2CH2-O-CH2C(CH2-OH)C(R1)CH2-O-CH2C(CH2-OH)2R1(III)其中，R1=H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OH。3D打印方法是本领域技术人员公知的。在本专利技术的方法中，可以使用一种或多种根据式I、II或III所述的增塑剂。优选的增塑剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。本专利技术中使用的混合物示出良好的追随性、减少的吸湿度、和与基于常规的增塑剂例如甘油的PVOH配混物相比更高的玻璃化转变温度和熔点。由这样的混合物制造的PVOH丝甚至在暴露于一些湿度的情况下也导致良好的印刷品质。暴露于过多湿气的丝制造具有差的表面品质的打印物体。在移动至下一位置的过程中，由于不受控的从喷嘴的材料释放，导致不同物体之间的拉丝。这是由于PVOH熔融的过程中水蒸发而发生的，其导致泡沫形成。不受控的释放熔体是不期望的，这是因为导致在多个位置处材料嵌入打印物体中，其导致差的打印品质。打印过程中的泡沫形成还负面地影响了打印结构的维度准确性。优选地，本专利技术的方法中使用的聚乙烯醇(PVOH)具有下述特性中的一种或多种：-至少10mol%、至少15mol%、或至少20mol%的乙酸乙烯酯含量，其上限为50mol%以允许水溶性；-200-3000、优选250-2000、最优选300-1500的聚合度(DP)；-60-99、优选70-95%、且最优选72-90%的水解度DH；-2-20mPa*s、优选3-10mPa*s的4%水溶液的粘度；-最多15重量%、优选最多10重量%、且最优选最多5重量%的根据式I、II或III所述的增塑剂含量。聚乙烯醇(PVOH)组合物可以包含一种或多种PVOH等级，其在乙酸乙烯酯含量、和/或聚合度、和/或水解度、和/或粘度方面不同。进一步，聚乙烯醇(PVOH)可以含有乙烯醇、乙酸乙烯酯和0至20Mol%的烯属单体作为重复单元。适合的重复单元是例如但不限于：乙烯、1-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、异丁烯)、1-丁烯-3,4-二乙酸酯、1-丁烯-3,4-二醇、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚)、N-乙烯基酰胺类(例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺)、乙酸异丙烯基酯、异丙醇、乙酸烯丙基酯、烯丙醇。准确的组成可以根据打印方法的需要而调整。由于存在根据式I、II或III所述的增塑剂，熔融的聚乙烯醇(PVOH)可以在本专利技术的方法中在至少170℃、优选至少180℃、或更优选至少190℃的温度下沉积。然后可以将热塑性聚合物在至少140℃的温度下沉积于支承结构上。任选地，聚乙烯醇(PVOH)组合物可以包含最多20重量%(基于组合物的总重量)的一种或多种额外的增塑剂。可以为了本专利技术的目的而使用任何已知为对PVOH增塑的化合物，例如水、甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三乙醇胺。作为热塑性聚合物，可以使用选自聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺类(PA)、聚碳酸酯类(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物类(PETG)、聚羟基烷酸酯类(PHA)、木头填充的复合物类、金属填充的复合物类、碳纤维填充的复合物类、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、热塑性弹性体类(TPE)、热塑性聚氨酯类(TPU)、聚烯烃、聚丙烯类(PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚己内酯类(PCL)、和它们的混合物中的任何聚合物。打印过程后，可以将支承结构、即聚乙烯醇(PVOH)溶解在优选水中，并且仅残留三维物体。用于溶解支承结构的水可以是纯水或碱性盐的水溶液。还可以回收处理水，即使用已经含有溶解的PVOH的水。实施例用DSMXplore微型配混机MC15制备PVOH和增塑剂的配混物。将所有组分在填入配混机前彻底混合。在配混机中，以100rpm的螺杆速度和190℃的熔点将样品均化5分钟。微型配混机在挤出过程中提供样品的熔融粘度的值。在均化后，将熔体挤出为具有约3mm的直径的绞料，其被裁切为约3cm长的条。还使用相同方法将绞料挤出在具有可调速度的带上。通过控制速度，调整绞料直径以得到直径1.75mm的丝。丝经受使用FelixPro13D打印机的3D打印测试。使用来自KurarayEuropeGmbH的PVOH树脂。三羟甲基丙烷(TMP)购买自BASF。二(三羟甲基丙烷)(Di-TMP)、季戊四醇(penta)和二季戊四醇(di-pen本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：‑ 提供包含聚乙烯醇(PVOH)的支承结构，‑ 在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；其特征在于，支承结构由聚乙烯醇 (PVOH)和最多20重量%的根据式I、II或III所述的至少一种增塑剂组成，R1‑C(CH2‑OH)3 (I)[R1‑C(CH2‑OH)2CH2]2O(II)(R1)C(CH2‑OH)2CH2‑O‑CH2C(CH2‑OH)C(R1)CH2‑O‑CH2 C(CH2‑OH)2R1 (III)其中，R1 = H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OH。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.18 DE 102016220434.31.一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：-提供包含聚乙烯醇(PVOH)的支承结构，-在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；其特征在于，支承结构由聚乙烯醇(PVOH)和最多20重量%的根据式I、II或III所述的至少一种增塑剂组成，R1-C(CH2-OH)3(I)[R1-C(CH2-OH)2CH2]2O(II)(R1)C(CH2-OH)2CH2-O-CH2C(CH2-OH)C(R1)CH2-O-CH2C(CH2-OH)2R1(III)其中，R1=H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OH。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，增塑剂选自三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)具有至少10mol%的乙酸乙烯酯含量。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)具有至少200-3000的聚合度。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)具有60-...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊木洋介，M拜尔，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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