原位合成纳米氧化物增强碳纤维上浆剂和玄武岩纤维浸润剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备及产品和应用，采用氨基改性环氧树脂制备中间体，加入纳米氧化物前驱体，碱性条件下纳米氧化物前驱体水解，加入成盐试剂得原位合成纳米氧化物增强环氧树脂乳液。该原位合成纳米氧化物增强环氧树脂乳液具有自乳化、乳液胶束粒径尺寸可控、乳液储存稳定性好、热稳定性提高、耐黄变等优点，应用于环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂，可提高纤维的可加工性、力学性能及纤维增强树脂基体复合材料的层间剪切强度。

Preparation and application of in-situ synthesized nano-oxide reinforced carbon fiber sizing agent and basalt fiber sizing agent

【技术实现步骤摘要】
原位合成纳米氧化物增强碳纤维上浆剂和玄武岩纤维浸润剂的制备及应用
本专利技术属于纤维界面改性助剂应用领域，涉及一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备及其产品和应用，具体涉及一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备。
技术介绍
纤维界面改性助剂通常指碳纤维上浆剂、玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂等。碳纤维具有较高的轴向强度和模量，密度低、比性能高，无蠕变，耐疲劳性好，耐腐蚀性好，X射线透过性好、良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等诸多优点。碳纤维制成的复合材料在航空、航天、汽车、电子机械、化工、轻纺等民用工业及军事、高科技领域均有广泛的应用前景，碳纤维被誉为21世纪的新型材料。但是碳纤维是脆性材料，在生产过程中存在易摩擦起毛、单丝断裂等现象，这些都大大降低了碳纤维的强度。毛丝可能造成电器设备、仪表断路等事故，严重影响生产安全，给操作人员的健康带来危害。此外，毛丝的存在也会使树脂基体不能充分润湿碳纤维，在制备复合材料过程中容易产生孔隙，影响复合材料的力学性能。对碳纤维进行上浆处理，不仅可以有效的减少碳纤维的毛丝量，而且可以改善碳纤维与树脂基体的相容性，故上浆剂优劣直接影响碳纤维复合材料的性能。玄武岩纤维生产过程无污染、无危害，是绿色、环保的材料，在摩擦材料、造船材料、汽车行业等领域中具有广泛的应用。玻璃纤维具有绝缘性好、耐热性强和机械强度高等诸多优点，但也存在脆性、耐磨性差的缺点。浸润剂可以极大的提高玄武岩纤维和玻璃纤维的表面性能。环氧树脂含有两个或多个环氧基团，环氧基是由一个氧原子和两个碳原子形成的环状结构，活性较高可以与胺、酰胺、酚等多种含有活泼氢的物质发生化学反应。环氧树脂本身具有良好的粘结性、防腐性、易在碳纤维表面形成强韧坚固的薄膜，对碳纤维起到保护作用而成为大多数碳纤维上浆剂的主要成分。纳米氧化物因其具有特殊的结构可以与环氧树脂紧密的结合，它不但能够提高环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的热力学稳定性，而且可以优化上浆后纤维的表面性能，从而提高纤维复合材料的性能，受到人们的广泛关注。中国专利CN1050404444A(公开日2015.11.11)公开了一种用于碳纤维的新型纳米二氧化硅水性环氧树脂型上浆剂的制备方法，将水性改性环氧树脂与纳米二氧化硅溶胶结合，加入芳香胺类固化剂、抗氧化剂和有机溶剂，制得纳米水性环氧树脂上浆剂，提高乳液的稳定性和上浆后碳纤维的韧性。但制备的环氧树脂型上浆剂采用外加乳化剂，存在着稳定性差、易破乳等缺点。将制得的改性环氧树脂与碱性条件下制得的纳米二氧化硅结合，两者的结合力不是很强，制备效率低，且需要高温固化，容易产生沉淀，稳定性差、成本高。
技术实现思路
针对现有技术中纳米氧化物在乳液中的分散性及储存稳定性；纤维的力学性能和层间剪切强度不足等问题，本专利技术的目的在于提供一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于：提供一种上述方法制备的原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂产品。本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下合成步骤：（1）将聚醚胺、氨基有机化合物，加入溶剂-1，在一定温度，惰性气氛下溶解一段时间，直到所有固体全溶后，加入环氧树脂，逐渐升至适当温度，并在该温度下反应一定时间，制得氨基改性环氧树脂中间体；（2）在一定温度、搅拌下在步骤（1）制得的中间体中加入溶剂-2，使其充分混合均匀，再加入一定量的试剂-1和去离子水，使其在碱性条件下充分水解，形成纳米氧化物；（3）加入一定量的酸进行成盐反应；（4）加入蒸馏水，搅拌乳化一定时间，制得原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。在上述方案基础上，步骤（1）中所述的氨基有机化合物为伯胺和二元仲胺，聚醚胺为氨基聚乙二醇单甲醚或甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇/聚丙二醇胺，氨基聚乙二醇单乙醚，分子量为400~5000，加入聚醚胺和氨基有机化合物的摩尔比为（0~10）：（10~0）。优选地，加入聚醚胺和氨基有机化合物的最佳摩尔比为(0~2):(10~8)。优选地，所述的伯胺和二元仲胺为丁胺、己胺、辛胺、月桂胺和十八胺，苯胺，环己胺，哌嗪，但不限于所列胺类。优选地，所述的伯胺和二元仲胺优先选择十八胺和月桂胺。优选地，聚醚胺最佳分子量为1000~2000。在上述方案基础上，步骤（1）中所述的溶剂-1为不含反应活性氢，能与水互溶的有机溶剂，其用量为总投料的5%~50%；所述的一定温度为30~80℃，目的是使投料的氨基有机化合物充分混合并溶解，使其能与随后加入的环氧树脂均匀混合，防止非均相反应发生；所述的惰性气氛为氮气或氩气；所述的溶解一段时间是20~30分钟；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、氟化环氧树脂、双官能团脂肪族环氧树脂和线性双官能团酚醛环氧树脂、脂肪环氧树脂，但不限于所列环氧树脂，环氧当量为100~1000；所述的适当反应温度是80℃~120℃；所述的反应一定时间是2~6小时。优选地，所述的有机溶剂-1为丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺(DMF),N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）。优选地，所述溶剂-1的用量范围为总投料的0%~50%，最佳范围为10%~20%。优选地，所述的最佳适当反应温度为100~110℃；所述的最佳反应一定时间为2~4小时。在上述方案基础上，步骤（2）中所述的溶剂-2为丙酮、四氢呋喃和无水乙醇，其用量为氨基改性环氧树脂中间体的5%~50%；所述的试剂-1为纳米氧化物前驱体；所述的试剂-1的用量为中间体质量的0.1~200％，最佳范围为5%~100%；所述的一定量去离子水按（纳米氧化物前驱体的加入量/纳米氧化物前驱体的分子量）×2×18计算；所述的温度为40~60℃。优选地，所述的试剂-1的最佳用量为中间体质量的5-20％。优选地，所述的纳米氧化物前驱体为硅酸乙酯（TEOS），钛酸四丁酯、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜等其它金属有机化合物中的一种或几种,但不限于所列前驱体。在上述方案基础上，步骤（3）中所述的酸为脂肪酸或芳香酸，其用量按投入胺的摩尔量*(0%~100%)计算，最佳范围为（60%~100%）。优选地，步骤（3）中所述的脂肪酸是甲酸、冰醋酸、丙酸、丁酸、油酸，芳香酸为苯甲酸。在上述方案基础上，步骤（4）中所述的一定反应时间为4~5小时。本专利技术提供一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂，根据上述任一所述方法制备得到。本专利技术提供一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂在碳纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维工业生产中作为碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的应用。本专利技术提供了一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法。首先以聚醚胺、氨基有机化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下合成步骤：（1）将聚醚胺、氨基有机化合物，加入溶剂‑1，在一定温度，惰性气氛下溶解一段时间，直到所有固体全溶后，加入环氧树脂，逐渐升至适当温度，并在该温度下反应一定时间，制得氨基改性环氧树脂中间体；（2）在一定温度、搅拌下在步骤（1）制得的中间体中加入溶剂‑2，使其充分混合均匀，再加入一定量的试剂‑1和去离子水，使其在碱性条件下充分水解，形成纳米氧化物；（3）加入一定量的酸进行成盐反应；（4）加入蒸馏水，搅拌乳化一定时间，原位合成制得纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。

【技术特征摘要】
1.一种原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下合成步骤：（1）将聚醚胺、氨基有机化合物，加入溶剂-1，在一定温度，惰性气氛下溶解一段时间，直到所有固体全溶后，加入环氧树脂，逐渐升至适当温度，并在该温度下反应一定时间，制得氨基改性环氧树脂中间体；（2）在一定温度、搅拌下在步骤（1）制得的中间体中加入溶剂-2，使其充分混合均匀，再加入一定量的试剂-1和去离子水，使其在碱性条件下充分水解，形成纳米氧化物；（3）加入一定量的酸进行成盐反应；（4）加入蒸馏水，搅拌乳化一定时间，原位合成制得纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。2.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氨基有机化合物为伯胺和二元仲胺，聚醚胺为氨基聚乙二醇单甲醚或甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇/聚丙二醇胺，氨基聚乙二醇单乙醚，分子量为400~5000，加入聚醚胺和氨基有机化合物的摩尔比为（0~10）：（10~0）。3.如权利要求1或2所述原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，加入聚醚胺和氨基有机化合物的最佳摩尔比为(0~2):(10~8)。4.如权利要求2所述原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述的伯胺和二元仲胺为丁胺、己胺、辛胺、月桂胺和十八胺，苯胺，环己胺，哌嗪，但不限于所列胺类。5.如权利要求4所述原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述的伯胺和二元仲胺优先选择十八胺和月桂胺。6.如权利要求2所述原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，聚醚胺最佳分子量为1000~2000。7.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物增强环氧树脂型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂-1为不含反应活性氢，能与水互溶的有机溶剂，其用量为总投料的5%~50%；所述的一定温度为30~80℃，目的是使投料的氨基有机化合物充分混合并溶解，使其能与随后加入的环氧树脂均匀混合，防止非均相反应发生；所述的惰性气氛为氮气或氩气；所述的溶解一段时间是20~30分钟；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、氟化环氧树脂、双官能团脂肪族环氧树脂和线性双官能团酚醛环氧树脂，但不限于所列环氧树脂，环氧当量值为100~1000；所述的适当反应温度是80℃~120℃；所述的反应一定时间是2~6小时。8.如权利要求7所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春才，吴萌盟，
申请(专利权)人：吉林乾仁新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22