一种检测多种金属离子罗丹明类探针及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种检测多种金属离子罗丹明类探针及其制备和应用。该探针结构式为(Ⅰ)。该制备方法包括：将罗丹明酰肼与2‑羟基‑4‑甲基苯甲醛溶于溶剂中，氮气保护下反应，提纯。该探针同时对铜离子、锌离子和铝离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。

A Rhodamine Probe for the Detection of Metal Ions and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种检测多种金属离子罗丹明类探针及其制备和应用
本专利技术属于检测金属离子探针及其制备和应用领域，特别涉及一种检测多种金属离子罗丹明类探针及其制备和应用。
技术介绍
近几年来，对于金属离子的检测引起了学术界的极大关注。因为它们不仅仅是环境污染中的重要污染物，更参与了生物体中各种基本生物过程，其中的铜作为在人体中含量仅次于铁与锌的微量元素，在许多生理代谢中发挥着重要的作用。如铜在人体内具有催化血红蛋白合成，辅助造血的重要功能，同时铜元素影响着多种酶的活性，它在人的生理和生化功能中起着关键性的作用。然而，铜含量过高或者过低都会危害人体的健康，体内铜含量不足会降低重要酶的活性，并且影响骨骼生成，引起骨质疏松等症状，也会增加脱发症、白化病等疾病的发病率。但是，体内的铜元素超标的话，会引起急性肝坏死和溶血性贫血疾病的发生，表现胃急性胃肠炎等。锌离子作为生物体细胞内含量最丰富的过渡金属离子之一，它们在许多生理疾病过程，如金属酶的调控，基因的表达，神经信号传导，DNA结合和识别和细胞凋亡等方面起着非常重要的作用。此外，锌离子也是作为一种主要的环境污染金属类离子，而且过量存在可能会导致土壤中微生物系统的破坏。同时，它也是农产品和食品中常见的污染物。因此，锌离子存在超标时，会导致环境污染，食物中锌离子污染，还有食物中锌离子过剩。锌对人体的免疫功能起着调节作用，能够维持人的正常生理机能，促进儿童的正常发育和溃疡的愈合。常用于营养不良、厌食、生长缓慢的儿童，还用于治疗皮疹、脱发、胃炎等。锌离子摄入过多时，会导致口渴、干咳、头疼、高热、寒战等。人体内铝元素累积过量会导致多种疾病的产生，如阿尔茨海默病等。因此，通过一种简单可靠的方法来实现对Cu2+和Zn2+和Al3+的检测是非常必要的。传统检测方法存在一定的局限性，比如检测限低、线性范围窄和检测单一等。而荧光探针类的检测能够在一定程度上解决这些不足，目前，检测金属离子的方法从传统方法逐渐过渡到探针上，因探针实现对目标物高效检测，无损耗，选择性强，操作简单等优点，逐渐成为研究者关注的热点。常见的探针种类有罗丹明类、香豆素类、荧光素类、1,8-萘酰亚胺类等。罗丹明类荧光分子因具有良好的光稳定性、对pH不敏感、低检出限和高量子产率等优点成为最重要的荧光母体之一。罗丹明衍生物荧光探针中的作用机理主要为罗丹明内酰胺结构开环，即罗丹明衍生物荧光探针与金属离子结合前，主要以内酯结构存在无荧光，当与金属离子结合后发生分子结构的互变，内酯结构转变为酮式结构，内酰胺开环，产生强荧光。并且通常伴随着无色-粉色的颜色变化，可用于离子的裸眼检测。中国专利201610761092.4“一种银包金纳米棒比色探针可实现裸眼用于检测Cu2+”。该方法快速有效而且简便，有良好的选择性、灵敏度和很强的抗干扰能力。中国专利CN201510617694.8“一种基于罗丹明B衍生物的Al3+荧光探针的制备和应用”，将罗丹明B酰肼与乙二醛在无水乙醇反应析出固体得中间体化合物；中间体在无水乙醇中与邻氨基苯酚反应得到探针，对Al3+表现出较好的选择性，在优化实验条件基础上，可以实现对铝离子的检测。中国专利CN201210405680.6“一种Zn2+比率荧光探针化合物和制备方法及应用”的锌离子以2-(4’-氨基-2’-羟基苯基)苯并恶唑为原料，合成具有良好的水溶性，可作为Zn2+比率荧光识别探针的化合物。综上所述探针只能实现对单一离子的检测，不能够同时识别多种金属离子。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种检测多种金属离子罗丹明类探针及其制备和应用，以克服现有技术中罗丹明类探针不能检测多种金属离子如铜离子、锌离子和铝离子的缺陷。本专利技术提供了一种检测多种金属离子罗丹明类探针，其特征在于，所述探针结构式为：本专利技术还提供了一种检测多种金属离子罗丹明类探针的制备方法，包括：将罗丹明酰肼与2-羟基-4-甲基苯甲醛以摩尔比为1:1～1:2溶于溶剂中，氮气保护下反应，提纯，得到罗丹明类探针(RHHM)，其中罗丹明酰肼与溶剂的比例为1mmol:8mL～1mmol:15mL。所述罗丹明酰肼的制备方法包括：将罗丹明B溶于无水乙醇中，室温下滴加水合肼，回流反应，冷却至室温，提纯，即得，其中罗丹明B与水合肼的摩尔比为1:1～1:8。所述提纯为：将盐酸加入所述粗产物罗丹明酰肼中，溶解、搅拌，加入NaOH溶液，调节pH为9.0～10.0，沉淀析出，过滤即得罗丹明酰肼产物。所述盐酸和NaOH溶液的摩尔浓度均为0.8～1.0M。所述溶剂为无水乙醇。所述反应为：回流反应12～15h。所述提纯为：过滤固体，然后用冷的乙醇进行冲洗3次，最后乙醇中重结晶，过滤，干燥。本专利技术还提供一种罗丹明类探针在检测铜离子、锌离子、铝离子中的应用。所述罗丹明类探针在检测铜离子中的应用为：配置探针溶液，然后在待测的铜离子中加入探针溶液，利用溶剂定容，静置，通过紫外可见吸收光谱法检测铜离子在吸收波长560nm时的吸光度，根据相对紫外强度与铜离子浓度关系确定铜离子待测液中离子的含量。所述探针检测铜离子溶液的溶剂为DMSO，RHHM-Cu2+体系的溶剂为体积比为1:1的DMSO/H2O。所述探针溶液的浓度为0.8×10-5～1.2×10-5M；铜离子溶液的浓度为0.85×10-5～1.15×10-5M。所述相对紫外强度与铜离子浓度关系为：a＝0.015+0.099z，其中a表示相对吸光度；z分别为铜离子的浓度。所述静置时间为160-180s。所述罗丹明类探针在检测锌离子、铝离子中的应用为：配置探针溶液，然后在待测的锌离子和铝离子溶液中加入探针溶液，利用溶剂定容，静置，通过荧光光谱法，检测锌离子在激发波长418nm，发射波长527nm下的荧光强度，检测铝离子在激发波长418nm，发射波长581nm下的荧光强度，根据相对荧光强度与锌离子、铝离子浓度的关系，分别确定锌离子、铝离子待测液中离子的含量。所述探针检测锌离子、铝离子溶液的溶剂为乙醇，RHHM-Zn2+体系的溶剂为体积比为99:1的CH3CH2OH/H2O，RHHM-Al3+体系的溶剂为体积比为99:1的CH3CH2OH/H2O。所述探针溶液的浓度为0.8×10-5～1.2×10-5M；锌离子和铝离子溶液的浓度为0.85×10-5～1.15×10-5M。所述相对荧光强度与锌离子浓度关系为：y＝1.148+91.128x，其中y表示相对荧光强度；x分别为锌离子的浓度；相对荧光强度与铝离子浓度关系为：c＝-7.78+34.67b，其中c表示相对荧光强度；b分别为铝离子的浓度。所述静置时间为1-7.5min。所述罗丹明类探针对铜离子、锌离子和铝离子待测液的检测限分别为1×10-7～1×10-5M，1×10-7～5×10-6M，1×10-7～1×10-5M。所述相对紫外强度与铜离子浓度关系以及相对荧光强度与锌离子、铝离子浓度关系的确定方法包括：(1)将铜盐溶于溶剂中，将锌盐和铝盐溶于溶剂中，利用对应溶剂定容，分别得到铜盐储备液、锌盐和铝盐储备液；移取离子储备液于容量瓶中，利用对应溶剂定容，得到不同浓度的铜盐标准溶液、锌盐和铝盐标准溶液；将探针溶于不同溶剂中，利用对应溶剂定容，得到探针储备液；(2)在铜盐标准溶液中加入步骤(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种检测多种金属离子罗丹明类探针，其特征在于，所述探针结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种检测多种金属离子罗丹明类探针，其特征在于，所述探针结构式为：2.一种检测多种金属离子罗丹明类探针的制备方法，包括：将罗丹明酰肼与2-羟基-4-甲基苯甲醛以摩尔比为1:1～1:2溶于溶剂中，氮气保护下反应，提纯，得到罗丹明类探针，其中罗丹明酰肼与溶剂的比例为1mmol:8mL～1mmol:15mL。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：光善仪，秦红霞，赵岗，顾峥烨，徐洪耀，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31