一种双键封端化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供一种双键封端化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：1)以伯碳和/或仲碳位上带有含活泼氢的基团的化合物为底物，将底物和环氧异丁烷接触反应进行叔醇封端，获得叔醇封端产物；2)所述叔醇封端产物在路易斯酸催化剂的作用下，发生分子内脱水而获得双键封端产物。本发明专利技术的合成方法可提高双键封端率，且合成过程简单可控，绿色环保。

A Synthetic Method of Double Bond-Ended Compounds

【技术实现步骤摘要】
一种双键封端化合物的合成方法
本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种双键封端化合物的合成方法。
技术介绍
双键封端化合物可用于不饱和聚酯、不饱和聚醚、聚醚胺及它们的改性、接枝环氧化等的合成和应用领域中。例如用于增长碳链的高级有机反应中间体、聚氨酯发泡硅油、表面活性剂脂肪醇的双键封端改性、氟硅改性的聚合物前体等。其应用领域例如：可以用于制备医药中间体、环氧树脂、环氧树脂/聚氨酯/聚丙烯酸酯等聚合物合金，或IPN、光固化树脂、改性树脂(硅改性、氟改性等)和接枝型表面活性剂等。双键封端的合成方法应用于医药中间体，主要可以解决常规消去过程中存在羟基邻位碳吸电子能力较弱的问题。应用于环氧树脂可以采用胺烯加成的方式制备聚醚胺作为环氧树脂单体或交联剂。应用于聚合物合金、IPN等，可以设计分子，有意识提高交联点或交错点间自由度，提高交联密度的同时还能提高韧性，并改善发脆的问题。应用于光固化树脂行业可以采用官能度较高的多羟基化合物，采用多烯封端的方式，得到含有更高官能度双键的活性稀释剂。同时由于不同于聚氨酯反应，不引入氨基甲酸酯键，稀释剂粘度低，流平性好；应用于改性树脂行业，通过对不饱和双键进行硅氢、氟氢、酸烯加成等方式，得到一系列差异化的改性树脂。应用于表面活性剂合成中，采用高碳醇或聚醚等底物进行双键封端，再对具有反应活性的不饱和位点接入表面张力相反的底物，可以作为一种特殊的合成方法予以推广。目前双键封端普遍采用的方法是酯化(酯交换)或醚化反应对聚醚或其他多羟基化合物进行端酯基或醚基(Williamson反应)封端。CN99124993.3介绍了一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，采用Williamson反应，先醇盐化，再与含不饱和基团的烯丙基卤代物进行醚化，产物纯化后得到三羟甲基丙烷烯丙基醚。该制备方法较为复杂，产品纯化结晶困难，色号较高，且封端率较低。CN105061750A、CN104262612A、CN200810172443.3等介绍了一种酯基封端的聚羧酸减水剂合成方法。通过聚醚单醇与含有双键和异氰酸酯基团的化合物反应，向聚醚中接入双键，或者聚醚与羧酸酯化反应，用于减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异等特点。但由于这种在聚醚中引入双键的方法同时在体系中引入了氨基甲酸酯键，体系的粘度相对较大，施工性能较差，同时由于强氢键作用，导致合成的胶粘剂对低极性界面的粘接力下降。CN200910052766.3介绍了一种封端型不饱和聚酯树脂的合成方法，主要是采用不饱和酸酐与活泼氢反应，酯化得到双键封端的聚酯或聚醚产品。但由于羟基与酸酐反应有羧基生成，影响最终产品的性能。CN201210526464.7、CN101982481A、CN102358779A、US4510048等提到采用醚化反应对饱和聚醚进行不饱和烃基封端或对不饱和聚醚进行烷基封端。大多是在碱金属化试剂(如甲醇钠、甲醇钾固体或醇溶液、氢氧化钠或氢氧化钾固体或水溶液等)作用下，先将聚醚醇盐化，然后与卤代烷烃、卤代烯烃或硫酸烷基酯进行Williamson反应制得。但在醇盐化反应过程中，所用的碱金属化试剂在高温下会对原料聚醚的双键产生破坏作用，而在高品质聚醚改性有机硅的制备中，涉及到封端不饱和聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，聚醚双键含量越高，反应速度越快，制备的有机硅性能越好；相反，采用双键含量低的封端不饱和聚醚进行硅氢加成反应时，不但引入了双键受到破坏的封端聚醚杂质，而且还影响反应速度和产品性能。上述两类方法的共同点是都采用平衡反应的方式向已有某一基团的底物引入双键，采用平衡反应的方式缺陷是可逆性强，大部分反应的反应转化率较低，得到的产品实际封端率较低(直接导致产品质量的下降及不稳定)或需要更多能耗达到需要的封端率，从而提高合成成本。
技术实现思路
本专利技术为弥补现有技术中的不足，提供一种新颖的制备双键封端化合物的合成方法，相比于现有的双键封端合成方法，本专利技术的合成方法可提高双键封端率，且合成过程简单可控，绿色环保。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术提供一种双键封端化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：1)以伯碳和/或仲碳位上带有含活泼氢的基团的化合物为底物，将底物和环氧异丁烷接触反应进行叔醇封端，获得叔醇封端产物；2)所述叔醇封端产物在路易斯酸催化剂的作用下，其叔醇基发生分子内脱水而获得双键封端产物，即脱去端位叔碳上的羟基而形成端烯基封端。本专利技术所述的合成方法，所述含活泼氢的基团可以是一个或多个。优选的，所述含活泼氢的基团为伯胺基、仲胺基、伯羟基、仲羟基中的一种或多种。优选的，所述伯胺基和仲胺基二者的数目之和m为0-6，所述伯羟基和仲羟基二者的数目之和n为0-6,且m+n＞0。本专利技术所述的合成方法，优选的，在进行步骤1)中的反应之前，还包括如下步骤：脱除用于与环氧异丁烷反应的底物中的水份，以避免发生水和IBO的副反应。在一种具体实施方式中，脱除水份具体可采用减压蒸馏的方式进行。本专利技术所述的合成方法，优选的，当所述含活泼氢的基团包括伯羟基或仲羟基中的至少一种时，在进行脱除所述底物中的水份的步骤之前，为了促进后续步骤1)中叔醇封端反应的进行，还包括如下步骤：将所述底物和碱性催化剂接触。优选的，所述底物和碱性催化剂接触在氮气氛围下进行，例如可通过氮气置换来获得氮气氛围；为了更好的促进叔醇封端的进行，所述接触在温度为80-120℃的条件下进行；优选的压力条件为-0.09～-0.1MPa，例如-0.095～-0.1MPa；优选的接触时间为1-3h；优选的，所述碱性催化剂的用量为底物质量的0.1-1％，优选该用量，反应易于控制，且副反应少；用量过多，反应可控性差，且副反应增多，较为典型的副反应是醚键的水解。本专利技术所述的合成方法，优选的，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种，优选的催化剂来源广泛，价格经济，适合工业化扩大生产。本专利技术所述的合成方法，优选的，在步骤2)之后，还包括如下步骤：向所制得的双键封端产物中加入中和剂(如硫酸、磷酸等本领域常规中和剂)，以中和所述碱性催化剂。优选的，当所述底物为带有聚醚结构的化合物时，进行所述中和获得的产物中含有0.2wt％～1wt％的碱金属离子，该碱金属离子源于催化剂，可起到保护醚键在脱水反应中不断裂的作用。本专利技术所述的合成方法，优选的，环氧异丁烷和底物中的所述活泼氢的摩尔比为1：1～1.5：1。本专利技术所述的合成方法，优选的，步骤1)的反应温度为100-150℃；优选的反应压力为0.05-0.5MPa；优选的，反应时间为1-10h。本专利技术所述的合成方法，优选的，步骤2)中，所述路易斯酸催化剂为固体非均相催化剂。优选的，所述路易斯酸催化剂选自铝的卤化物、铁的卤化物、锌的卤化物、硼的卤化物、铝的氧化物、铁的氧化物和锌的氧化物中的一种或多种，优选的催化剂具有易于制备、收率高、来源丰富、价格经济等优势。固体非均相路易斯酸催化剂具体可以采用市售原料，或者也可自制获得，例如通过沉淀焙烧法制备，其具体制备过程为本领域的现有技术，对此不作赘述；例如可以按照如下步骤进行：采用上述路易斯酸盐类(如铁的卤化物、铝的氧化物等等)在溶剂(如DMF等)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双键封端化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：1)以伯碳和/或仲碳位上带有含活泼氢的基团的化合物为底物，将底物和环氧异丁烷接触反应进行叔醇封端，获得叔醇封端产物；2)所述叔醇封端产物在路易斯酸催化剂的作用下，发生分子内脱水而获得双键封端产物。

【技术特征摘要】
1.一种双键封端化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：1)以伯碳和/或仲碳位上带有含活泼氢的基团的化合物为底物，将底物和环氧异丁烷接触反应进行叔醇封端，获得叔醇封端产物；2)所述叔醇封端产物在路易斯酸催化剂的作用下，发生分子内脱水而获得双键封端产物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含活泼氢的基团为伯胺基、仲胺基、伯羟基、仲羟基中的一种或多种；优选的，所述伯胺基和仲胺基二者的数目之和m为0-6，所述伯羟基和仲羟基二者的数目之和n为0-6,且m+n＞0。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在进行步骤1)中的反应之前，还包括如下步骤：脱除用于与环氧异丁烷反应的底物中的水份。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，当所述含活泼氢的基团包括伯羟基或仲羟基中的至少一种时，在进行脱除所述底物中的水份的步骤之前，还包括如下步骤：将所述底物和碱性催化剂接触；优选的，所述底物和碱性催化剂在氮气氛围下进行接触，所述接触在温度为80-120℃的条件下进行，优选进行所述接触的压力条件为-0.09～-0.1MPa；优选的接触时间为1-3h；优选的，所述碱性催化剂的用量为底物质量的0.1-1％。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶天，陈海波，信勇，刘运海，鞠昌迅，王竞辉，张琴花，刘斌，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37