绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺制造技术

本发明专利技术属于有机化工领域，具体涉及一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺。异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯‑金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。本发明专利技术原子利用率高、选择性高、产品收率高且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念，适合大规模工业化生产。

Green and High Efficiency Process for Synthesis of Methylallyl Alcohol

The invention belongs to the field of organic chemical industry, in particular to a green and efficient process for synthesizing Methylallyl alcohol. Acetylation of isobutene with acetic acid and oxygen was carried out in a two-stage catalytic distillation column equipped with catalysts to obtain the reaction solution. The catalyst used in the acetylation-oxidation coupling reaction was supported palladium-gold catalyst. Isobutylene acetate was obtained from the reaction solution after separation. Isobutylene acetate was prepared by hydrolysis of isobutylene acetate and water. To methyl allyl alcohol. The invention has high atomic utilization rate, high selectivity, high product yield and no by-product, high purity of Methylallyl alcohol, green production process and environmental protection, near zero emission, environmental friendliness, conforms to the concept of atomic economic synthesis and green chemical production, and is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺
本专利技术属于有机化工领域，具体涉及一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺。
技术介绍
甲基烯丙醇(又名异丁烯醇)是最近几年发展起来的精细化工中间体，主要用于医药中间体，日化中间体以及建材化学品。本身也是一种重要的添加剂，主要用于食品行业。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，用于新一代高性能混凝土减水剂。这使得甲基烯丙醇市场增速较快，最近三年均以30％以上的速度增长，市场容量大约为1.8万吨，随着市场的增长，竞争也剧烈。同时甲基烯丙醇替代具有一定毒性的烯丙醇生产聚羧酸盐高效水泥减水剂，使得甲基烯丙醇市场前景更为明朗。目前，制备甲基烯丙醇的方法主要有两种。第一种方法其反应路线如下式所示：以异丁烯、氯气为原料，生成异丁烯氯，其后在碱性条件下水解得到甲基烯丙醇。这种工艺存在的问题是：以氯气为反应原料同时副产大量氯化钠，加重了环保压力、副反应多、选择性低、总收率不高。第二种方法以异丁烯为原料，将其氧化得到异丁烯醛，其后加氢制得甲基烯丙醇。虽然在反应原理和势力学上能够实现，但第一步氧化反应副反应多，生成异丁烯醛的选择性不高，第二步需要高压加氢，由于存在双键和醛基，需要选择性对醛基加氢，反应选择性不高，总的生产成本和建设成本较高这种工艺采用还原加氢制得产品，大大增加了生产成本。合成路线如下式所示：山东易达利化工有限公司自主开发了碳四氧化和加氢生产甲基烯丙醇环境友好新工艺。该工艺以叔丁醇(或异丁烯)为原料经过氧化和加氢生产甲基烯丙醇，工艺路线主要有两个步骤，第一步是叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛；第二步是甲基丙烯醛加氢合成甲基烯丙醇，原子利用率为80％。以上两种方法都存在收率低、选择性低且环境污染等问题。综上所述，有必要开发一条简单、高效、绿色、经济的甲基烯丙醇合成路线。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，原子利用率高、选择性高、产品收率高且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念。本专利技术所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯-金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。其合成路线如下：其中：乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯-金催化剂；所述的负载型钯-金催化剂的制备方法为：以球型SiO2为载体，醋酸钾溶液为助催化剂，采用等体积浸渍法制备得到，是一种“核壳”型催化剂；醋酸钾的含量为0.5-30.00g/L，优选为28.8g/L；Pd/Au的负载摩尔比为0.5-4：1，采用该催化剂对乙酰氧化反应具有较好的催化效果，产品收率高，选择性高，当Pd/Au的负载摩尔比过高或过低时，产品的收率和选择性均受影响。乙酰氧化耦合反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-15％。作为一种优选的技术方案，在100-160℃和0.3-0.6MPa的压力下，异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯在30-70℃和0.3-0.6MPa的压力下和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。乙酰氧化耦合反应的温度为100-160℃、压力为0.3-0.6MPa；水解反应的温度为30-70℃、压力为0.3-0.6MPa。为了最大限度发挥催化剂的活性，乙酰氧化耦合反应的温度为100-160℃，水解反应的温度为30-70℃。产物的收率随压力的升高而增大，但压力过高会导致异丁烯液化生成液泡，不利于反应进行，乙酰氧化耦合反应的压力优选为0.3-0.6MPa。在此条件下，原子利用率高、选择性高、产品收率高且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念，适合大规模工业化生产。乙酰氧化耦合反应中异丁烯、醋酸、水和氧气的摩尔比为41：5.5-6.5：13.5-14.5：4-6，优选为41：6：14：(4-6)。水解反应所用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂具有强酸性，催化水解反应不需加入酸，只需有水即可反应，节省原料，对环境友好。且体积小，可较好分布于固定床中。水解反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-10％。水解反应中醋酸异丁烯酯与水的摩尔比为1:1-2。将异丁烯、醋酸和氧气在进料系统预处理后成为混合气相，进入第一段催化精馏塔，催化精馏塔的精馏段铺满催化剂，混合气相组分因质量较轻进入精馏段，在催化剂的催化下进行乙酰氧化耦合反应制得重组分反应液醋酸异丁烯酯和水，重组分化合物进入提馏段，之后进入第二段催化精馏塔，醋酸异丁烯酯经预处理进入催化精馏塔的精馏段，在精馏段充满催化剂，在催化剂的作用下与水进行水解反应后得到反应液甲基烯丙醇和醋酸，反应液经分离后得到产品甲基烯丙醇和醋酸，醋酸进入第一段催化精馏塔的进料系统循环使用。乙酰氧化耦合反应的反应空速为1500-4000h-1，异丁烯进料速度为0.01-30ml/min，异丁烯进料速度是指进入进料系统的速度，醋酸进料速度为0.01-6ml/min，氧气进料速度为10-1000ml/min。水解反应的反应空速为2000-3000h-1。在此条件下，产品收率高，选择性高。本专利技术采用异丁烯、醋酸和氧气在两段催化精馏塔上进行乙酰氧化-水解反应制备甲基烯丙醇，是一种反应耦合新工艺。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，是一种异丁烯连续乙酰氧化-水解反应耦合制备甲基烯丙醇的绿色方法，原子利用率高，原子利用率≥80％、选择性高，选择性≥90％、产品收率高，且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念。2、本专利技术未反应的醋酸和异丁烯可以循环使用，单次转化率≥80％，选择性≥90％，是一种原子经济性好的绿色合成方法，适合大规模工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，将异丁烯、醋酸和氧气在进料系统预处理后成为混合气相，进入第一段催化精馏塔，催化精馏塔的精馏段铺满催化剂，混合气相组分因质量较轻进入精馏段，在催化剂的催化下进行乙酰氧化耦合反应制得重组分反应液醋酸异丁烯酯和水，重组分化合物进入提馏段，之后进入第二段催化精馏塔，醋酸异丁烯酯经预处理进入催化精馏塔的精馏段，在精馏段充满催化剂，在催化剂的作用下与水进行水解反应后得到反应液甲基烯丙醇和醋酸，反应液经分离后得到产品甲基烯丙醇和醋酸，醋酸进入第一段催化精馏塔的进料系统循环使用。工艺条件如下：乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径在3-6毫米范围内，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1500h-1。异丁烯进料速度为10ml/min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯‑金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。

【技术特征摘要】
1.一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯-金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。2.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：所述的负载型钯-金催化剂的制备方法为：以球型SiO2为载体，醋酸钾溶液为助催化剂，采用等体积浸渍法制备得到；所述的负载型钯-金催化剂的颗粒直径为3-6毫米，醋酸钾的含量为0.5-30.0g/L，Pd/Au的负载摩尔比为0.5-4：1。3.根据权利要求2所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-15％。4.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应的温度为100-160℃、压力为0.3-0.6MPa；水解反应的温度为30-70℃、压力为0.3-0.6MPa。5.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应中异丁烯、醋酸、水和氧气的摩尔比为41：5.5-6.5：13.5-14.5：4-6。6.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：楚庆岩，商芳芳，余昊轩，王鸣，王天佑，王平，崔洪友，王晶，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37