一种二氟磷酸锂的提纯方法技术

本发明专利技术提供了一种二氟磷酸锂的提纯方法，将二氟磷酸锂粗品溶解于有机溶剂中，得到粗品溶液；向所述的粗品溶液中加入碱性锂盐，加热处理后，过滤去除不溶物，得到滤液；将所述的滤液进行蒸发浓缩，除去部分所述的有机溶剂，得到浓缩液；向所述的浓缩液中加入低极性有机溶剂，进行结晶，然后过滤、干燥得到二氟磷酸锂纯品。本发明专利技术采用碱性锂盐除去二氟磷酸锂粗品中的酸，并通过选择合适的溶剂滤除不溶于该溶剂的氟化锂和过量的碱性锂盐等杂质，并通过溶剂极性调节进行结晶，更为简便的得到纯度达到99.9%以上，酸度降低至70ppm以内满足电池使用要求的二氟磷酸锂，该提纯方法的收率达到85%以上，且能耗低。

A Purification Method of Lithium Difluorophosphate

The invention provides a purification method of lithium difluorophosphate, which dissolves lithium difluorophosphate crude product in organic solvent to obtain crude product solution; adds alkaline lithium salt to the crude product solution, after heating treatment, filters insoluble matter and obtains filtrate; evaporates and concentrates the filtrate, and removes part of the said filtrate. Organic solvents are added to the concentrate to crystallize, and then filtered and dried to obtain pure lithium difluorophosphate. The invention adopts alkaline lithium salt to remove acid in lithium difluorophosphate crude product, filters impurities such as lithium fluoride insoluble in the solvent and excessive alkaline lithium salt by choosing appropriate solvent, and crystallizes through solvent polarity regulation, thus achieving purity of 99.9% and acidity of less than 70 ppm to meet the needs of batteries. With the required lithium difluorophosphate, the yield of this purification method is over 85%, and the energy consumption is low.

【技术实现步骤摘要】
一种二氟磷酸锂的提纯方法
本专利技术涉及一种二氟磷酸锂的提纯方法。
技术介绍
二氟磷酸锂具有热稳定性好、耐水解及电化学稳定性好等特点，在锂离子电池中添加二氟磷酸锂可以有效改善电池的高低温性能，其原理是在电极界面可以形成一层低阻抗SEI膜，同时能够抑制电极表面的分解。现有技术公开了含有一氟磷酸锂（Li2PO3F）或二氟磷酸锂（LiPO2F2）添加剂的电解液，其中该添加剂可以与锂发生反应在正极或负极表面形成保护膜，可以有效抑制电解液与电极材料的接触而引起的分解，从而抑制自放电及提高循环寿命。现有技术采用从P2O3F4与金属盐或氨气反应来制造二氟磷酸锂（LiPO2F2）。但是，该方法中采用的原料P2O3F4价格昂贵，而且副反应产物需要分离精制，而电解液添加剂对纯度要求很高，因此，若采用该方法制得的LiPO2F2为电解液添加剂，其成本较高，不适合用于工业化生产。US2008-305402和US2008/102376披露了用一种碳酸盐化合物从LiPF6中制造LiPO2F2；EP-A-2065339和W02008/111367披露了如何从氟化物之外的一种卤化物、LiPF6和水制造LiPF6和LiPO2F2的混合物。产生的盐混合物溶解在非质子的溶剂中并且被用作锂离子电池的电解液。然而，以上方法在技术上是困难的，反应物杂质较多，提纯难度大。现有技术公开的二氟磷酸锂制备方法中，得到的均是二氟磷酸锂的混合物，特别是生成物氟化锂和原料分解产生的氢氟酸等酸性物质不能被有效去除。对于高纯度二氟磷酸锂的制备，CN104114487A报道了一种使用含锂原料盐和二氟磷酸反应，通过晶析操作析出二氟磷酸锂，再进行固液分离得到纯度95.0%的二氟磷酸锂。CN201611214713报道了将二氟磷酸锂粗品在非水溶剂中溶解，浓缩至溶剂含量为10%以下后，加不良溶剂洗涤后分离出固体，产品纯度达到99.7%以上。虽然该专利的实施例1公开了产品的游离酸为65ppm，实施例2的游离酸为45ppm，但是，实施例3的游离酸为410ppm。另外，本申请人经过研究发现，该专利方法并不能够很好的降低产品的酸度，该专利的实施例1和实施例2中的酸度低，很有可能是选择的二氟磷酸锂粗品原料酸度已经处于较低水平。CN107381530A公开了一种二氟磷酸锂的提纯方法，其虽然公开了产品纯度可以达到99.97%，但是，该专利方法不能够有效降低产品酸度，另外，其需要将溶剂蒸发至干，能耗较大。CN107381531A公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其提纯方式主要采用丙酮洗出不溶物杂质，而后通过蒸干丙酮溶剂的方式得到成品，对于溶解在溶剂中的杂质无法有效去除，且该方法也不能够有效降低产品的酸度。综上，上述方法均无法去除产品中的氢氟酸等酸性物质。而在精细化学品中，特别是锂电池电解液中的锂盐材料有严格的纯度和酸度品质要求，如果二氟磷酸锂的提纯问题不能得到有效解决，将阻碍二氟磷酸锂在锂电池领域的进一步推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可以有效降低产品的酸度，且产品的纯度和收率高的二氟磷酸锂的提纯方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的一个目的是提供一种二氟磷酸锂的提纯方法，包括如下步骤：步骤（1）、将二氟磷酸锂粗品溶解于有机溶剂中，得到粗品溶液；步骤（2）、向所述的粗品溶液中加入碱性锂盐，加热处理后，过滤去除不溶物，得到滤液；步骤（3）、将所述的滤液进行蒸发浓缩，除去部分所述的有机溶剂，得到浓缩液；步骤（4）、向所述的浓缩液中加入低极性有机溶剂，进行结晶，然后过滤、干燥得到二氟磷酸锂纯品。本专利技术中，所述的二氟磷酸锂粗品的纯度小于99.9%，以HF计，所述的二氟磷酸锂粗品的酸度值大于100ppm。本专利技术中，所述的二氟磷酸锂粗品的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二氟磷酸锂的制备方法制得的二氟磷酸锂粗品，或者，由于存放时间长或存放不当导致纯度降低、酸度升高的二氟磷酸锂均可。优选地，所述的碱性锂盐的投料质量为所述的二氟磷酸锂粗品中的HF质量的10~500倍，进一步优选为10~300倍，最优选为20~160倍。本专利技术对有机溶剂的选自没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够使二氟磷酸锂溶解而氟化锂不溶解的有机溶剂即可。优选地，步骤（1）中，所述的有机溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。更优选为乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的一种或几种。最优选为乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。优选地，步骤（1）中所述的有机溶剂的添加质量为所述的二氟磷酸锂粗品质量的1~10倍，进一步优选为2~10倍，最优选为2~9.5倍。优选地，步骤（2）中，所述的碱性锂盐为选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、硫化锂、氧化锂、金属锂、氢化锂、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂的一种或几种。更优选为氢氧化锂、硫化锂、氧化锂、金属锂、氢化锂、碳酸锂和碳酸氢锂的一种或几种。最优选为氢氧化锂、氧化锂、金属锂和碳酸锂的一种或几种。本专利技术中，步骤（2）中所述的加热在搅拌和/或氮气的条件下进行。优选地，步骤（2）中，所述的加热处理的温度为40~150℃，进一步优选为40~100℃。优选地，步骤（2）中加热的时间为1~10小时，更优选为2~5小时。优选地，步骤（3）中，所述的浓缩液中的二氟磷酸锂的质量百分比浓度为20%~50%，进一步优选为20%~45%，最优选为25%~45%。本专利技术采用低极性有机溶剂对浓缩液进行调节，使二氟磷酸锂晶体析出，得到纯度较高的二氟磷酸锂。优选地，步骤（4）中，所述的低极性有机溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。优选地，步骤（4）中，所述的低极性有机溶剂的投料质量为所述的浓缩液质量的0.2~10倍，进一步优选为0.2~5倍，更优选为0.5~3倍。本专利技术中，步骤（4）在搅拌下结晶，搅拌时间为0.5~10小时，优选为0.5~3小时。本专利技术中，步骤（4）将结晶后的产物进行过滤，得到结晶物，再将结晶物进行干燥，得到所述的二氟磷酸锂纯品。优选地，所述的干燥方法为真空干燥。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术采用碱性锂盐除去二氟磷酸锂粗品中的酸，并通过选择合适的溶剂滤除不溶于该溶剂的氟化锂和过量的碱性锂盐等杂质，并通过溶剂极性调节进行结晶，更为简便的得到纯度达到99.9%以上，酸度降低至70ppm以内满足电池使用要求的二氟磷酸锂，该提纯方法的收率达到85%以上，且能耗低。具体实施方式经过专利技术人的大量研究发现，二氟磷酸锂粗品用普通的重结晶方式提纯，不仅会收率较低，而且酸度无法达到合理去除；如果仅选择两种不同极性的溶剂进行溶解结晶，虽然可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤（1）、将二氟磷酸锂粗品溶解于有机溶剂中，得到粗品溶液；步骤（2）、向所述的粗品溶液中加入碱性锂盐，加热处理后，过滤去除不溶物，得到滤液；步骤（3）、将所述的滤液进行蒸发浓缩，除去部分所述的有机溶剂，得到浓缩液；步骤（4）、向所述的浓缩液中加入低极性有机溶剂，进行结晶，然后过滤、干燥得到二氟磷酸锂纯品。

【技术特征摘要】
1.一种二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤（1）、将二氟磷酸锂粗品溶解于有机溶剂中，得到粗品溶液；步骤（2）、向所述的粗品溶液中加入碱性锂盐，加热处理后，过滤去除不溶物，得到滤液；步骤（3）、将所述的滤液进行蒸发浓缩，除去部分所述的有机溶剂，得到浓缩液；步骤（4）、向所述的浓缩液中加入低极性有机溶剂，进行结晶，然后过滤、干燥得到二氟磷酸锂纯品。2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：所述的二氟磷酸锂粗品的纯度小于99.9%，以HF计，所述的二氟磷酸锂粗品的酸度值大于100ppm。3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：所述的碱性锂盐的投料质量为所述的二氟磷酸锂粗品中的HF质量的10~500倍。4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：王传水，任齐都，王冰桐，陈周圆，施苏萍，
申请(专利权)人：江苏国泰超威新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32