一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属食品安全以及吸附剂技术领域，提供一种多氨基壳聚糖‑玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和在污染展青霉素果汁中的应用。以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe3O4磁性颗粒上，制备成球形复合材料，用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖‑玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。制备的吸附剂为1.5‑2.6 mm的球状颗粒，具有良好的分散性、机械强度、酸稳定性，在外界磁场作用下能快速分离，可生物降解，对环境友好；同时对展青霉素具有极高的吸附能力，还可循环利用，极大地节约了使用成本，可广泛应用于果汁中展青霉素的脱除，易于操作，绿色安全，可实现工业化生产。

A magnetic paucillin adsorbent composed of polyamino chitosan and corn flour and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of food safety and adsorbent technology, and provides a magnetic paeoniflorin adsorbent composed of polyamino chitosan and corn flour and its preparation method and application in contaminated paeoniflorin juice. Corn meal was used as raw material, corn meal was bonded to chitosan and Fe3O4 magnetic particles to prepare spherical composite materials, which were crosslinked with glutaraldehyde solution, then modified with triethylenetetramine to form magnetic paucillin adsorbent. The prepared adsorbent is 1.5 2.6 mm spherical particles with good dispersion, mechanical strength and acid stability. It can be quickly separated under the action of external magnetic field, biodegradable and environmentally friendly. At the same time, it has a very high adsorptive capacity for paecilomycin and can be recycled, which greatly saves the cost of use and can be widely used. It is widely used in the removal of paclitaxel from fruit juice. It is easy to operate, green and safe, and can realize industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于食品安全以及吸附剂
，涉及一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
展青霉素（4羟基-4-氢-呋喃[3，2c]吡喃-2(6)-酮），又叫棒曲霉素，是由普遍存在于水果中的青霉属、曲霉属及丝衣霉属等多种微生物产生的一种真菌毒素。展青霉素具有广泛的生理及细胞毒性，主要污染苹果、山楂、猕猴桃、梨、番茄、柑橘、红枣、葡萄、樱桃等水果及其制品，其中苹果和苹果制品受污染最为严重。对于世界上许多国家，经过精选后，那些质量稍低、不适合更高质量、高利润用途的水果，果汁就成为加工最典型的副产品，也最容易被霉菌污染，且侵染后的果实会产生大量的展青霉素，由于果汁通常呈酸性，展青霉素在果汁中稳定时间长，80℃加热10-20min仍有50%残留，60-90℃处理10s仅能降低18.8%的展青霉素，因此果汁中引入展青霉素的几率非常大。鉴于展青霉素的毒性及对人类健康的威胁，欧洲国家率先规定食品中展青霉素限量标准为50µg/L，同时食品和农业机构与世界卫生组织联合组成的专家委员会对展青霉素的每天最高摄入量规定为0.4µg/(kg·bodyweight)。目前，已报道的控制展青霉素的方法可归纳为：物理方法、化学方法和生物方法，这些方法在一定程度上可有效去除展青霉素，但也存在一些的缺点：（1）展青霉素去除效率低，（2）对果汁感官品质具有一定的影响，（3）成本昂贵，（4）安全性还有待证明，（5）难以分离，易造成二次污染，（6）停留在实验阶段，难以实现工业化生产。因此，研发环保、安全、经济、高效实用的展青霉素新型去除方法具有极为重要的研究意义。玉米粉来源广泛、价格低廉、机械性能稳定、可生物降解。此前公开了一种采用水不溶玉米粉去除苹果汁中展青霉素的方法（CN107006753A），该水不溶玉米粉具有成本低、吸附效率高，实用方便等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂及其制备方法和在污染展青霉素果汁中的应用。本专利技术以玉米粉为材料，结合壳聚糖良好的成球性，再添加Fe3O4磁性颗粒，制成易于分离的球形复合材料；并使用戊二醛溶液交联提高吸附材料在酸性体系中的机械性能和酸稳定性，之后采用三乙烯四胺进行氨基改性提高吸附剂表面的功能基团数量，制成一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。该吸附剂具有出色的吸附性能，并且在酸性环境中具有极好的分散性、稳定性，吸附完成后可通过外界磁场作用实现固液分离，操作简单，易于实现。本专利技术由如下技术方案实现：一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe3O4磁性颗粒上，制备成球形复合材料，然后用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。制备所述的一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，步骤如下：1）制备球形复合材料：将2.0g壳聚糖加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，充分溶解，再加入1.0-3.0g玉米粉和质量分数为0.5-2%的Fe3O4磁性颗粒，超声分散20min，搅拌2h充分混合；将混合液采用锐孔滴定法逐滴加入到凝聚液中，边滴边搅拌，持续搅拌30min后，室温静止12h，外磁场分离复合材料，水洗至中性，得到中性球形复合材料；2）交联：中性球形复合材料经浓度为0.5-2.5%的戊二醛溶液固化12h，磁分离，水洗至中性，获得磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料；3）改性：将磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料加入到70mL异丙醇中，再加入环氧氯丙烷乙醇混合溶液中，将pH调节到10，60℃搅拌反应24h，冷却后磁分离复合材料，水洗至中性，置于100mL质量分数为50%的乙醇溶液中，加入2-6mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12h，磁分离，水洗至中性，50℃真空干燥获得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。步骤1）中所述凝聚液由10mL乙酸乙酯和250mL浓度为1mol/L的NaOH溶液混合而成；步骤1）中所述的混合液与凝聚液的用量体积比为1:3-1:6；步骤3）中所述的环氧氯丙烷混合溶液由5mL环氧氯丙烷与100mL质量分数为50%的乙醇溶液混合而成。步骤1）中的玉米粉添加量优选为3.0g；Fe3O4磁性颗粒添加的质量分数优选为1%。步骤2）中的固化液戊二醛溶液的浓度优选为1.0%。步骤3）中的三乙烯四胺的添加量优选为5mL。所述的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂在污染展青霉素果汁中的应用，具体方法为：将多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂用于污染展青霉素的果汁中，添加量为2.5-10g/L，120r/min震荡吸附处理，吸附温度为20-40℃，吸附时间为6-18h，磁场将固液分离，即可脱除果汁中展青霉素。所述果汁为苹果汁、猕猴桃汁、山楂汁、红枣汁、柑橘汁或葡萄汁等酸性果汁。本专利技术制得的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂为直径大约1.5-2.6mm的球状颗粒，具有很好的分散性和酸稳定性。通过扫描电镜可以看出该吸附剂具有多孔蓬松网状结构，有利于展青霉素的扩散和洗脱性能；通过XRD分析可以看出该吸附剂具有Fe3O4完整的晶体结构，磁响应性很好，能有效地在外界磁场的作用下快速分离；通过傅里叶变换红外光谱分析可以看出，该吸附剂表面存在大量有利于展青霉素吸附的功能基团-氨基，极大地增强了展青霉素与吸附剂之间的结合能力，有效地提高了吸附率。并且，该吸附剂能广泛应用到污染展青霉素的酸性果汁体系中。本专利技术将玉米粉结合壳聚糖及Fe3O4磁性颗粒，并采用化学改性手段，制成一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，该吸附剂不仅能够在外界磁场的作用下实现吸附剂与果汁的有效分离，而且极大地提高了展青霉素的吸附能力，耐酸性，机械强度及循环使用能力。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点。（1）本专利技术制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂吸附效果好，吸附率可达90%以上，经计算理论最大吸附量可达380µg/g；对比单一吸附剂，二者协同作用极大地提高了展青霉素吸附容量。同时，该吸附剂投入后不会对果汁产生品质影响，也不会引入其它的安全隐患。（2）本专利技术制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，机械性能良好，酸稳定性好，易于分离，且为环境友好型吸附剂。（3）本专利技术制备的多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂具有广泛的应用前景，并可多次循环使用，有效地降低了使用成本。附图说明图1为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂颗粒及磁响应照片，图中：A为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂颗粒，B为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂磁响应照片；图2为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的SEM图；图3为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的XRD图（a：Fe3O4，b：吸附剂）；图4为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的FIRT图；图5为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂对各种果汁中展青霉素的吸附效果；图6为多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂不同时间下对苹果汁中展青霉素的吸附效果；图7为单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多氨基壳聚糖‑玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，其特征在于：以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe3O4磁性颗粒上，制备成球形复合材料，然后用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖‑玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂，其特征在于：以玉米粉为原料，将玉米粉结合于壳聚糖和Fe3O4磁性颗粒上，制备成球形复合材料，然后用戊二醛溶液交联，再采用三乙烯四胺进行氨基改性，即得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。2.制备权利要求1所述的一种多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤如下：1）制备球形复合材料：将2.0g壳聚糖加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，充分溶解，再加入1.0-3.0g玉米粉和质量分数为0.5-2%的Fe3O4磁性颗粒，超声分散20min，低速搅拌2h充分混合；将混合液采用锐孔滴定法逐滴加入到凝聚液中，边滴边搅拌，持续搅拌30min后，室温静止12h，外磁场分离复合材料，水洗至中性，得到中性球形复合材料；2）交联：中性球形复合材料经浓度为0.5-2.5%的戊二醛溶液固化12h，磁分离，水洗至中性，获得磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料；3）改性：将磁性壳聚糖-玉米粉复合吸附材料加入到70mL异丙醇中，再加入环氧氯丙烷乙醇混合溶液中，将pH调节到10，60℃搅拌反应24h，冷却后磁分离复合材料，水洗至中性，置于100mL质量分数为50%的乙醇溶液中，加入2-6mL三乙烯四胺，于60℃搅拌反应12h，磁分离，水洗至中性，50℃真空干燥获得多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂。3.根据权利要求2所述的制备多氨基壳聚糖-玉米粉复合磁性展青霉素吸附剂的方法，其特征在于：步骤1）中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭彩霞，郭萌，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14