聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子技术

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法，其包含下述工序：(a)将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在有机溶剂中加热而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶解液的工序(溶解工序)；以及(b)将上述溶解液喷射冷却而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粒子析出的工序(析出工序)。本发明专利技术提供通过在工业上可以实施、并且以简便的操作制造PBT树脂粒子的方法。此外，提供极其微细、并且粒度一致的PBT树脂粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子
本专利技术涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为PBT)树脂的机械特性、耐热性、耐溶剂性、尺寸稳定性等特性优异，在电气/电子领域和汽车领域中的需求增长。PBT树脂往往以丸粒的形式供给，但在添加剂用途和填料用途中，也以粉末的形式被供给。与电气/电子部部件的小型化和薄膜化的倾向相适应，预想今后在添加剂用途和填料用途中，粒径更小的PBT树脂粒子的要求增加。市售的PBT树脂粒子通过利用液氮将PBT树脂进行冷冻粉碎的方法、将使PBT树脂溶解于溶剂后冷却析出的PBT树脂粒子进行粉碎来制造。通过这样的方法制造的PBT树脂粒子的粒径为10μm～20μm左右，平均一次粒径小于1μm的PBT树脂粒子未知。专利文献1中记载了结晶性聚酯球状粒子粉末的制造方法，公开了通过将PBT树脂等结晶性聚酯树脂溶解于溶剂并进行冷却来制造粒子粉末的方法，记载了可获得球状粒子的直径为1～100μm的粒子。专利文献2中记载了交联的PBT粒子的制造方法，记载了通过γ射线照射、电子射线照射或炉中加热而将PBT丸粒交联，进行粉碎，来获得具有1000μm以下的最大尺寸和1μm以上的最小尺寸的PBT粒子。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-176310号公报专利文献2：日本特表2008-524418号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，通过现有技术获得的PBT树脂粒子的平均一次粒径为1μm以上，因此在制造配合有PBT树脂粒子的油墨、涂液的情况下，难以制作稳定的油墨、涂液。为了获得稳定的油墨、涂液，需要获得粒径更小的PBT树脂粒子，但是简便并且高效地获得其所需的小于1μm、所谓亚微米尺寸的PBT树脂粒子的方法还未确立。因此，强烈期望开发出这样的PBT树脂粒子的实用的制造方法。本专利技术的课题是通过工业上可以实施、并且简便的操作，而没有粒径不均地制造平均一次粒径小于1μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子。用于解决课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将溶解于有机溶剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行喷射冷却，可获得微细的PBT树脂粒子，完成了本专利技术。即，本专利技术是包含下述的工序(a)和(b)的PBT树脂粒子的制造方法。(a)将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在有机溶剂中加热而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶解液的工序(溶解工序)；(b)将上述溶解液喷射冷却而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粒子析出的工序(析出工序)。此外，本专利技术的其它方案是平均一次粒径为30nm以上且小于1μm，变异系数为50％以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子。专利技术的效果如果使用本专利技术，则可以简便并且稳定地制造以往工业上难以获得的、粒径的不均少且平均一次粒径小于1μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子，可以提供产业上广泛有用的材料。附图说明图1是实施例1中制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的扫描型电子显微镜图像。图2是比较例1中制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的扫描型电子显微镜图像。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细地说明。[原料的PBT树脂]本专利技术中的所谓PBT树脂，是使用作为酸成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和作为二醇成分的1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物通过聚合反应而获得的、主链具有酯键的热塑性聚酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以使用对苯二甲酸以外的酸成分和/或1,4-丁二醇以外的二醇成分作为共聚成分。在该情况下，作为酸成分的例子，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等。作为二醇成分的例子，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇等。这些共聚成分分别优选相对于对苯二甲酸、或1,4-丁二醇为40摩尔％以下。本专利技术中使用的PBT树脂可以通过现有方法(例如，日本特开2002-284870号公报、日本特开2010-83957号公报等)制造。此外，也可以使用通过DMT法、直接聚合法、间歇式聚合法、连续聚合法等任一方法制造的PBT树脂。具体而言，例如在直接聚合法的情况下，可举出将以二醇成分和二羧酸成分作为主体的原料制成浆料，将该浆料供给到酯化反应槽，在有机钛化合物等催化剂的存在下进行酯化反应，将所得的作为酯化反应生成物的低聚物经过1台、或多台预缩聚反应槽、和最终聚合反应槽进行缩聚反应的例子。通过将所得的PBT树脂从最终聚合反应槽的底部经过模头而条状地取出，利用冷却水进行水冷后，用造粒机裁剪，可以获得丸粒状等的粒状体。PBT树脂的特性粘度优选为0.5～2.0的范围，更优选为0.5～1.5的范围。如果特性粘度过高则在使粒子析出时，粒子彼此易于熔合，难以获得平均1次粒径小于1μm的粒子。此外，如果特性粘度过低则PBT树脂的特性变低。这里，PBT树脂的特性粘度可以通过以下方法求出。首先，以邻氯苯酚作为溶剂，制作PBT树脂的浓度为1.0dl/g、0.5dl/g和0.25dl/g的溶液。使用乌伯娄德型粘度计，在25℃下测定上述各溶液的溶液粘度，将所得的溶液粘度的值外推到浓度0从而求出特性粘度。作为PBT树脂，可以使用通过公知的方法制造的PBT树脂，也能够使用市售的PBT树脂。作为市售的PBT树脂，可举出例如，“トレコン”(注册商标)(東レ株式会社制)、“ノバデュラン”(三菱エンジニアリングプラスティック株式会社)、“ジュラネックス”(注册商标)(ウィンテックポリマー株式会社)等。[PBT树脂粒子的制造]本专利技术中的PBT树脂粒子可以使上述PBT树脂经过包含下述的工序(a)和(b)的工序来制造。(a)将PBT树脂在有机溶剂中加热而获得PBT树脂的溶解液的工序(溶解工序)；(b)将上述溶解液喷射冷却而使PBT树脂的粒子析出的工序(析出工序)。[溶解工序]在本专利技术中，在溶解工序中，将PBT树脂在有机溶剂中加热使其溶解，获得PBT树脂的溶解液。PBT树脂的形态没有特别限制，如果具体地例示，则可举出粉末、颗粒、丸粒等。在将通过本专利技术获得的PBT树脂粒子使用于油墨、涂液等的情况下，为了防止由共存的无机离子引起的装置的腐蚀，优选为不含有无机离子的PBT树脂。本工序中使用的有机溶剂只要是PBT树脂溶解的溶剂，就都可以使用。具体而言，可举出选自N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF)等N-烷基酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(以下，有时简称为DMI)等脲系化合物；二甲亚砜(以下，有时简称为DMSO)、二甲基砜、环丁砜等硫系溶剂中的至少一种溶剂。其中，从PBT树脂的溶解度高、和工业上广泛使用考虑，特别优选为选自NMP、DMAc和DMI中的至少一种溶剂。即使在溶解液中存在未溶解PBT树脂，也可以在喷射冷却后，将被喷射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法，其包含下述的溶解工序(a)、和析出工序(b)，溶解工序(a)：将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在有机溶剂中加热而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶解液的工序；析出工序(b)：将所述溶解液喷射冷却而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粒子析出的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.25 JP 2016-228593;2017.07.06 JP 2017-132631.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法，其包含下述的溶解工序(a)、和析出工序(b)，溶解工序(a)：将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在有机溶剂中加热而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶解液的工序；析出工序(b)：将所述溶解液喷射冷却而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粒子析出的工序。2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法，在所述析出工序中，使所述溶解液喷出到会使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子析出的溶剂中。3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法，在所述析出工序中，进行喷出的所述溶解液的压力为0.2～4MPa。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒子的制造方法，在所述溶解工序中，加热到100℃～250℃的温度范围。5.根据权利要求1～4中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅原千鹤，伊藤孝弥，高桥俊也，牧田圭，御山寿，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP