氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液技术

课题在于，提供一种二氧化硅系复合颗粒分散液，其对二氧化硅膜、Si晶片或难加工材料也能够以高速进行研磨，同时能够实现高面精度。该课题通过一种氧化铈系复合微粒分散液而解决，其包含具有下述特征的平均粒径50～350nm的氧化铈系复合微粒；氧化铈系复合微粒具有母粒、其表面上的含铈的二氧化硅层、和在含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，母粒以非晶质二氧化硅为主要成分，子粒以结晶性氧化铈为主要成分；子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％；氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10～25nm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
本专利技术涉及适合作为半导体设备制造等中使用的研磨剂的氧化铈系复合微粒分散液，尤其涉及用于将在基板上形成的被研磨膜用化学机械性研磨(化学机械抛光：CMP)进行平坦化的氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。
技术介绍
半导体基板、配线基板等半导体设备等通过进行高密度化·微细化而实现高性能化。该半导体的制造工序中应用所谓化学机械抛光(CMP)，具体而言，是对于浅沟槽元件分离、层间绝缘膜的平坦化、接触插头或Cu镶嵌配线的形成等而言必须的技术。一般而言，CMP用研磨剂包含磨粒和化学成分，化学成分承担通过使对象覆膜氧化或腐蚀等从而促进研磨的功能。另一方面，磨粒具有通过机械作用而研磨的功能，将胶体二氧化硅或气相二氧化硅、氧化铈颗粒用作磨粒。特别地，氧化铈颗粒对氧化硅膜显示出特异性的高研磨速度，因此被应用于浅沟槽元件分离工序中的研磨。浅沟槽元件分离工序中，不仅进行氧化硅膜的研磨，还进行氮化硅膜的研磨。为了容易地进行元件分离，期望氧化硅膜的研磨速度高、且氮化硅膜的研磨速度低，其研磨速度比(选择比)也是重要的。以往，作为这样的部件的研磨方法而进行的方法是，在进行较粗的1次研磨处理后，进行精密的2次研磨处理，由此得到平滑的表面或者擦伤等伤痕少的极高精度的表面。关于作为这样的精研磨的2次研磨中使用的研磨剂，以往提出了例如如下所述的方法等。例如，专利文献1中，记载了一种包含氧化铈单晶的氧化铈超微粒(平均粒径10～80nm)的制造方法，其特征在于，将硝酸亚铈的水溶液和碱以pH达到5～10的量比进行搅拌混合，接着，急速加热至70～100℃，在该温度下进行熟化；进一步记载了，根据该制造方法，能够提供粒径的均匀性高、且颗粒形状的均匀性也高的氧化铈超微粒。此外，非专利文献1公开了包括与专利文献1所述的氧化铈超微粒的制造方法类似的制造工序的氧化铈包覆二氧化硅的制造方法。该氧化铈包覆二氧化硅的制造方法不具有专利文献1中记载的制造方法中包括的煅烧-分散的工序。另外，专利文献2中，记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面上具有包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的1种以上元素的结晶质的氧化物层B。此外，作为优选的方案，记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面上具有包含铝等元素的与非晶质的二氧化硅层不同的非晶质的氧化物层C，进一步在其上具有包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的1种以上元素的结晶质的氧化物层B。并且，记载了这样的二氧化硅系复合颗粒由于在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面上具有结晶质的氧化物层B，因此能够提高研磨速度，并且通过对二氧化硅颗粒进行前处理，能够在煅烧时抑制颗粒彼此的烧结从而提高研磨浆料中的分散性，进一步，由于不含氧化铈，或者能够大幅减少氧化铈的使用量，因此能够提供廉价且研磨性能高的研磨材料。此外，记载了在二氧化硅系颗粒A与氧化物层B之间进一步具有非晶质的氧化物层C的颗粒其烧结抑制效果和提高研磨速度的效果特别优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第2,746,861号公报专利文献2：日本特开2013-119131号公报非专利文献非专利文献1：Seung-HoLee,ZhenyuLu,S.V.BabuandEgonMatijevic、“Chemicalmechanicalpolishingofthermaloxidefilmsusingsilicaparticlescoatedwithceria”，JournalofMaterialsResearch，第17卷，第10期，2002，pp2744-2749
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题然而，针对专利文献1中记载的氧化铈超微粒，本专利技术人在实际制造并进行研究时发现，研磨速度低，进一步在研磨基材的表面上容易产生缺陷(面精度的恶化、擦伤增加、研磨材料在研磨基材表面上的残留)。本专利技术人推定其主要原因在于，与包括煅烧工序的氧化铈颗粒的制造方法(通过煅烧而提高氧化铈颗粒的结晶度)相比，专利文献1中记载的氧化铈超微粒的制造方法不包括煅烧工序，仅由液相(包含硝酸亚铈的水溶液)使氧化铈颗粒结晶化，因此生成的氧化铈颗粒的结晶度相对低，此外，由于不经过煅烧处理，因此氧化铈未与母粒固结，氧化铈在研磨基材的表面上残留。此外，非专利文献1中记载的氧化铈包覆二氧化硅未煅烧，因此可以认为实际的研磨速度低，此外，未与二氧化硅颗粒固结形成一体，因此容易脱落，还担忧研磨速度降低、缺乏研磨的稳定性、颗粒在研磨基材的表面上的残留。另外，本专利技术人发现，如果使用专利文献2中记载的具有氧化物层C的方案的二氧化硅系复合颗粒来进行研磨，则铝等杂质在半导体设备的表面上残留，有时也对半导体设备造成负面影响。此外，这些文献中记载的氧化铈颗粒附着于母粒上，并未牢固固结，因此容易从母粒上脱落。另外，如果使用专利文献2记载的在真球状的二氧化硅母粒上形成了结晶性氧化铈颗粒的磨粒来进行研磨，则通过与氧化铈颗粒的研磨时的机械作用同时引起的化学反应，二氧化硅膜的研磨速度高，但是在高压力条件下，氧化铈晶体因脱落、磨耗、破损，而导致基板与氧化铈的接触面积降低，研磨速度有可能变低。本专利技术的目的在于解决上述那样的课题。即，本专利技术的目的在于，提供一种氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液，所述氧化铈系复合微粒分散液对于二氧化硅膜、Si晶片或难加工材料也能够以高速进行研磨，同时能够实现高面精度(低擦伤，基板上的磨粒残留少，基板Ra值变良好等)，而且在不含杂质的情况下，能够优选地用于半导体基板、配线基板等半导体设备的表面的研磨。用于解决问题的技术方案本专利技术人为了解决上述课题而进行深入研究，完成了本专利技术。本专利技术是以下的(1)～(15)。(1)一种氧化铈系复合微粒分散液，其包含具有下述[1]至[5]的特征的平均粒径50～350nm的氧化铈系复合微粒；[1]上述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、上述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在上述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，上述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；[2]上述子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％；[3]上述氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；[4]上述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；[5]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的上述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10～25nm。(2)根据上述(1)所述的氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具有下述[6]的特征的上述氧化铈系复合微粒；[6]在上述子粒包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。(3)根据上述(2)所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，针对上述子粒中包含的铈原子和硅原子，将铈-硅原子间距离记作R1，将铈-铈原子间距离记作R2时，满足R1＜R2的关系。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，形成0.51μm以上的粗大颗粒的上述氧化铈系复合微粒的数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铈系复合微粒分散液，其包含具有下述[1]至[5]的特征的平均粒径50nm～350nm的氧化铈系复合微粒；[1]所述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、所述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在所述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，所述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，所述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；[2]所述子粒的粒径分布中的变异系数即CV值为14％～40％；[3]所述氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；[4]所述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；[5]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的所述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10nm～25nm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.14 JP 2016-221747;2017.01.27 JP 2017-013181.一种氧化铈系复合微粒分散液，其包含具有下述[1]至[5]的特征的平均粒径50nm～350nm的氧化铈系复合微粒；[1]所述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、所述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在所述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，所述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，所述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；[2]所述子粒的粒径分布中的变异系数即CV值为14％～40％；[3]所述氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；[4]所述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；[5]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的所述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10nm～25nm。2.根据权利要求1所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，其包含还具有下述[6]的特征的所述氧化铈系复合微粒；[6]在所述子粒包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。3.根据权利要求2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，将铈-硅原子间距离记作R1，将铈-铈原子间距离记作R2时，所述子粒中包含的铈原子和硅原子满足R1＜R2的关系。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，形成0.51μm以上的粗大颗粒的所述氧化铈系复合微粒的数量以干物质换算计为100百万个/cc以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，所述氧化铈系复合微粒中包含的杂质的含有比例如下述(a)和(b)所述：(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率分别为100ppm以下；(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，所述母粒包含核粒和其表面上的突起，所述突起以二氧化硅作为主要成分。7.根据权利要求6所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，所述母粒中包含的突起的宽度处于5nm～25nm的范围。8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，在进行阳离子胶体滴定时，得到下述式(1)所示的流动电位变化量即ΔPCD与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量即V之比ΔPCD/V为-110.0～-15.0的流动电位曲线；ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)C：所述转折点处的流动电位I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位V：所述转折点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量，所述C的单位为mV，所述I的单位为mV，所述V的单位为ml。9.一种研磨用磨粒分散液，其包含权利要求1～8中任一项所述的氧化铈系复合微粒分...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松通郎，俵迫祐二，碓田真也，中山和洋，川上翔大，
申请(专利权)人：日挥触媒化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP