低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种包含低浓度锂盐的电解液，包含该电解液的锂二次电池。所述电解液包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、2‑三氟甲基‑4,5‑二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸锂、氯三氟硼酸锂和三草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、LiCF3SO3和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数，其中，所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L。

【技术实现步骤摘要】
低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池
本专利技术涉及锂电池
，具体而言，涉及一种包含低浓度的锂盐的锂二次电池电解液，以及包含所述电解液的锂二次电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度、高输出功率、长循环寿命、无记忆效应和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着锂离子电池市场的快速发展，人们希望锂离子电池具有更好的电化学性能，更高的能量密度和功率密度。对于在便携式设备，电动车辆和智能电网中的能量存储系统中使用的电池尤其如此。锂离子电池电解液作为正负极离子传输的载体，对电池的稳定性有重要的影响，目前使用的电解液主要组成包括六氟磷酸锂，碳酸酯溶剂及适量的添加剂。为了满足锂离子电池更大容量、更长寿命、更高安全性的需求，锂离子电池电解液的组分也在不断更新换代。使用添加剂能以较低的成本有效地改善电解液性质的理化性能。有不少专利申请，如公布号为CN105655643、CN105633467、CN105845977和CN103762380的专利申请，报道了通过在锂盐浓度为1mol/L的电解液中加入正极成膜添加剂，如特定结构的噻吩-三氟化硼配位化合物、硅氧磷酯化合物、噻吩-三氟化硼配位化合物、硅氧磷酯化合物和聚磷腈化合物等作为正极成膜添加剂，以在正极形成稳定的电极-电解液界面(SEI)膜抑制电解液的氧化分解，提高电解液在高电压体系下的稳定性。在公布号为CN105047992和CN103413970的专利申请中，报道了通过在锂盐浓度为1mol/L的电解液中添加少量的磷酸环酐类化合物或二甲基硅氧烷、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯，可以有效提高电解液的高温或低温性能。除使用添加剂外，提高锂盐的浓度是另一种有效提高电解液阻燃性能，改善电解液与石墨负极兼容性，稳定电极和电解液界面的方法。公布号为CN08336411的专利申请报道了使用锂盐浓度为2mol/L的电解液能有效提高使用硅基负极的电池的循环稳定性，其指出调控锂盐的种类和各锂盐的相对比例，可以调整电解液中溶剂化物的配位结构以调控SEI膜的形成反应，最终控制SEI膜成分及性质并提高电池的性能。公布号为CN108461818的专利申请报道了同时使用5.4～5.6mol/L的有机锂盐和饱和状态的无机锂盐，可以在负极表面形成均匀的SEI膜，其成分为全无机锂盐，在充放电循环中不会溶解脱落，从而抑制电解液与电极反应。公布号为CN108270035的专利申请中，使用5mol/L的锂盐和碳酸亚乙烯酯等，可以有效提高电解液的电化学窗口，满足电压不低于4.2V的高电压锂离子电池对电解液的需求。然而，由于锂盐的单价远高于电解液的单价，通过提高电解液浓度的方法对电解液进行改性会大幅度增加电解液的成本，不利于此电解液的实际普及应用。另外，本专利技术的专利技术人发现：随着锂盐浓度的大幅度增加，很多锂离子和阴离子基团将会缔合，溶液中游离的离子数反而会减少。此外，随着锂盐浓度的增加溶液的粘度也会增大，高浓度锂溶液的电导率反而有很大降低。因此，低浓度锂盐电解液的电导率不一定比高浓度锂盐的电导率低。在低浓度电解液中，选用能形成稳定SEI膜的锂盐，也能获得和高浓度锂盐相似的电极兼容性，能以较低的成本获得更好的性能。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的之一在于，针对现有的锂二次电池的电解液电极稳定性的不足，本专利技术提供一种低浓度锂盐电解液，通过选取合适的功能性锂盐及用量，以改善电解液和电极的兼容性，提高电池的循环寿命。其通过在负极表面形成一层稳定的SEI膜，改善了常规的锂离子电池负极界面膜不稳定引起的循环性能下降的问题，有效地抑制电解液的还原分解，在使用锂金属类负极时亦能抑制锂枝晶的形成，提高电池的安全性。由于锂盐的价格远高于碳酸酯溶剂的价格，降低电解液中锂盐的含量能显著降低电解液的生产成本。此电解液在降低成本的同时，能够提高电池的循环稳定性。技术方案为了达到上述目的，本专利技术提供了一种低浓度锂二次电池电解液，其包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂。其中，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2，简写为LiDFP)、二氟草酸硼酸锂(LiBC2O4F2，简写为LiDFOB)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiN4C6F3，简写为LiTDI)、氯三氟硼酸锂(LiBF3Cl)、三草酸磷酸锂(LiP(CO2CO2)3)和四氟草酸磷酸锂(LiPF4(CO2CO2)，简写为LiFOP)中的一种或多种。所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、LiCF3SO3和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数。所述结构式LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)表示的亚胺锂盐的实例优选为双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2，简写为LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，简写为LiTFSI)或双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2，简写为LiBETI)。所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L，其中，所述锂盐(Ⅰ)的浓度为0.05～0.25mol/L，优选0.1～0.2mol/L；所述锂盐(Ⅱ)的浓度为0.05～0.45mol/L，优选为0.2～0.4mol/L。常规电解液通常包含0.8～1.5mol/LLiPF6，在浓度为1.0mol/L左右是通常具有最高的电导率，约为7～12mS/cm，但是在电池循环过程中由于电解液与负极的兼容性不理想，电解液在负极表面形成的SEI膜不断分解重建，导致锂盐持续消耗，伴随界面阻抗持续增长，电池性能明显衰减，这在使用金属锂作为负极的锂金属电池中尤为明显(项宏发等，JournalofPowerSources,318(2016)170-177)。本专利技术所述锂盐(Ⅰ)可在负极形成稳定SEI膜，以保证电解液对低电位负极的相容性，形成SEI膜相对较薄且稳定性好，以保证电池化成和循环过程中消耗的锂盐少，且SEI膜阻抗低；由于锂盐(I)相对于LiPF6具有较低的溶解度或者较低的电导率，锂盐(II)具有更高电导率高，因此适量锂盐(II)的使用可以保证低浓度电解液仍然具有合适的电导率，满足电池使用的要求，同时锂盐(II)也参与低阻抗SEI膜的建立，有利于降低电池内阻，保证低浓度电解液比常规电解液更好的稳定性和电池性能(循环性能、倍率性能等)。所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的至少一种。优选地，所述低浓度锂二次电池电解液是由所述锂盐(Ⅰ)、所述锂盐(Ⅱ)和所述溶剂组成。本专利技术的另一个目的在于提供一种锂二次电池，至少包括正极、负极、置于所述正极和负极间的隔膜，以及本专利技术所述的电解液。所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂二次电池的电解液，其包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂，其中，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、2‑三氟甲基‑4,5‑二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸锂、氯三氟硼酸锂和三草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、LiCF3SO3和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数，其中，所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂二次电池的电解液，其包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂，其中，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸锂、氯三氟硼酸锂和三草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、LiCF3SO3和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数，其中，所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L。2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐(Ⅰ)的浓度为0.05～0.25mol/L，优选0.1～0.2mol/L；所述锂盐(Ⅱ)的浓度为0.05～0.45mol/L，优选为0.2～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：项宏发，郑浩，孙毅，梁鑫，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34