一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用，属于环保型阻燃剂。一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，该物质的结构如下：

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用，具体涉及三氨基三蝶烯-植酸刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用。此类多孔阻燃剂可以应用于阻燃聚合物材料领域中，且这类聚合物不含卤素，属于环保型阻燃剂。
技术介绍
三蝶烯及其衍生物是一类有趣的具有独特三维立体刚性框架的化合物。三蝶烯由三个苯环构成独特的三维立体结构，每两个苯环之间的夹角均为120°，构成了三个开放式的富电子空腔。三蝶烯骨架本身是刚性结构，具有比较大的分子内自由体积，使得三蝶烯及其衍生物成为一类构建有机微孔材料的理想单体，在超分子化学和材料科学领域已有较广泛的应用。实际上，火场燃烧中会产生大量的一氧化碳、二氧化碳以及其它有毒气体，且在真实火灾中，毒死者往往多于烧死者。因此，如何制备一种能够有效吸附有毒气体，延缓烟气释放的阻燃剂成为亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述存在的问题提供一种阻燃效果优异，且不易与基体之间发生团聚堆积的磷氮型多孔阻燃剂。为达到上述专利技术目的，本专利技术包括以下技术方案：一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，该物质的结构如下：其中为植酸，为2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。本专利技术还提供一种上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和植酸(加入植酸水溶液)分别溶于丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤，过滤后清洗、真空干燥后得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)，即磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂。在上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法中，2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸在丙酮中的浓度分别为1.8～3g/100ml和2-3.3g/100ml。在上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法中，2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)通过如下方法制得：(1)将三蝶烯溶于浓硝酸，恒温反应，反应完成后用柱层析法分离出2,6,14-三硝基三蝶烯；(2)将2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃进行还原反应，反应后旋蒸得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。作为优选，步骤(1)中浓硝酸的浓度为2～4g/100mL。作为优选，步骤(1)中恒温反应的温度为80～90℃，反应时间为18-30h。作为优选，步骤(1)中恒温反应后产物产物用去离子水洗涤，并在60～70℃下真空干燥，再用柱层析法分离。作为优选，步骤(1)中柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂进行梯度淋洗，分离后在50～60℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯。进一步优选，二氯甲烷和石油醚的体积比从1:4至1:1进行梯度淋洗。作为优选，步骤(2)中2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼在四氢呋喃中的浓度分别为4～6g/100mL、4～6g/100mL和7～8mL/100mL。作为优选，步骤(2)中的反应温度为55～65℃，反应时间6～8h。作为优选，步骤(2)中反应后旋蒸的温度为60～70℃，旋蒸后还包括在55～65℃真空干燥。本专利技术还提供上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的应用，将磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂与环氧树脂混合制成阻燃复合材料。用上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备阻燃复合材料的方法为：(1)将2,6,14-三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)(即磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂)充分研磨后加入到丙酮中，超声分散后加入环氧树脂，充分搅拌分散后干燥，得混合物；(2)将固化剂加入到混合物中，搅拌后放入真空烘箱中除泡，最后浇筑至模具中固化得阻燃复合材料即环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃复合材料。将复合材料命名为EP/NT@PAx，其中x代表磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的质量分数。本专利技术上述的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备反应示意如下：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备工艺合理，易于控制；不含卤素、无毒环保，具有良好的应用前景；(2)本专利技术的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，刚性骨架的主体为苯环，环氧树脂的单体中含有大量苯环结构，因此这种多孔阻燃剂与环氧树脂基体间有着较强的相互作用，能够较好地结合在一起，进而在环氧树脂中达到较高的分散性。(3)本专利技术的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，集磷元素、氮元素和多孔刚性骨架为一体，成炭量高(在800℃时的残炭量为69.3wt％)，可以提高聚合复合材料的阻燃性能。(4)本专利技术在三蝶烯硝化反应之后，用柱层析法将2,6,14-三硝基三蝶烯分离出来，这种方法非常高效，得到的产物纯度很高，便于下一步反应顺利进行；而本专利技术中的2,6,14-三硝基三蝶烯中硝基的反应活性很高，从而更利于下一步氨基化反应的进行；此外由于2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸都易溶于丙酮，而自组装得到的刚性骨架多孔阻燃剂不溶于丙酮，因此用丙酮能够高效地将过量的2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸除去，真空干燥并研磨的多孔阻燃剂，经过超声仪超声处理，在丙酮溶剂中能够较好地分散，丙酮作为环氧树脂的稀释剂，使得阻燃剂能够在环氧树脂中均匀分散。附图说明图1为本专利技术实施例1中2,6,14-三氨基三蝶烯的1HNMR图。图2为本专利技术实施例1中磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的透射电镜照片(TEM)图。图3为本专利技术实施例1中磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的红外谱图(FTIR)。图4为本专利技术实施例1中磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的热重谱图(TG)。图5为本专利技术应用实施例1-3中环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃材料及纯环氧树脂的TG-IR图。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例说明，并结合附图说明对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1(1)将2.5(10mmol)g三蝶烯溶于100mL的浓硝酸，中置于反应容器中，在85℃下恒温反应24h，反应完成后得到棕色溶液，冷却到室温后倒入1000mL去离子水中，过滤后得到沉淀，继续用去离子水洗3次后，在65℃下真空干燥得到产物，由于得到产物为粗产品，包含了2,6,14-三硝基三蝶烯，2,7,14-三硝基三蝶烯两种产物，需要继续用柱层析发分离出2,6,14-三硝基三蝶烯，产率约为64％。柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，二氯甲烷和石油醚的比例从1:4至1:1进行梯度淋洗，柱层析后将产物在50℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯。(2)取将1g(2mmol)柱层析法分离得到的2,6,14-三硝基三蝶烯溶于20mL四氢呋喃中，再加入1.5mL一水合肼和1gRaney镍，在60℃下还原反应6h然后冷却至室温，过滤得到沉淀，用65℃旋蒸将沉淀中的过量溶剂除去，然后在60℃真空干燥得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。该实施例制得的2,6,14-三氨基三蝶烯的核磁氢谱(1HNMR)如图1所示。从图中可以看出，有5个特征峰分别为7.05ppm(a,3H),6.71ppm(b,3H)，6.24ppm(c，3H)，5.01ppm(d，2H)，3.47ppm(e，6H)，分别归属于不同化学环境的5种氢原子，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，其特征在于：该物质的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，其特征在于：该物质的结构如下：其中为植酸，为2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。2.一种如权利要求1所述的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和植酸分别溶于丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤、清洗、真空干燥得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)。3.根据权利要求2所述的所述的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸在丙酮中的浓度分别为1.8～3g/100ml和2-3.3g/100ml。4.根据权利要求2或3所述的所述的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，所述2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)通过如下方法制得：(1)将三蝶烯溶于浓硝酸，恒温反应，反应完成后用柱层析法分离出2,6,14-三硝基三蝶烯；(2)将2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃进行还原反应，反应后旋蒸得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。5.根据权利要求4所述的磷氮型刚性...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉诗雅，方芳，郭正虹，方征平，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33