一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法技术

本发明专利技术为一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法。该方法包括如下步骤：将水溶性二价金属盐和水相单体分别加入水中，得到含有二价金属离子的水相单体溶液；将多孔支撑层表面浸没于含有二价金属离子的水相单体溶液，取出后再将其置入有机相单体溶液中浸泡；最后进行熟化处理，最终得到抗污染聚酰胺薄膜复合膜。本发明专利技术具有针对性强、成本低、无毒、工艺简单、操作方便等优点，且易于大规模工业化生产。

A Method for Preparing Anti-pollution Polyamide Film Composite Membrane

The invention relates to a preparation method of anti-pollution polyamide film composite film. The method includes the following steps: adding water-soluble bivalent metal salts and water-phase monomers into water respectively to obtain aqueous monomer solution containing bivalent metal ions; immersing the porous support layer surface in aqueous monomer solution containing bivalent metal ions, extracting and then immersing it in organic monomer solution; and finally maturing treatment to obtain anti-pollution polyamide film. Composite membrane. The invention has the advantages of strong pertinence, low cost, non-toxicity, simple process and convenient operation, and is easy for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法
本专利技术属于聚酰胺薄膜复合膜制备
，具体涉及一种有效提高聚酰胺薄膜复合膜抗污染能力的技术方法。
技术介绍
随着世界人口的增长和城市化及工业化进程的持续推进，全球范围内的水资源短缺问题不断加剧，基于膜分离过程的水处理技术是应对水资源短缺问题的有力工具，特别是反渗透、正渗透和纳滤这三类具有精细分离功能的膜技术更是在苦咸水脱盐、海水淡化以及污水再生回用等诸多方面发挥了重要作用。目前，采用界面聚合方法制备的聚酰胺薄膜复合膜(TFC膜)凭借其优异的分离性能和渗透性能在反渗透、正渗透和纳滤领域占据了主导地位，然而实际应用过程中存在的膜污染问题成为了限制其进一步推广应用的主要障碍。水中的溶解性有机物，如海水中的海藻酸钠(SA)、污水及其二级生物处理出水中的微生物胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物产物(SMP)、地表水与苦咸水中的天然有机物(NOM)等，易于在TFC膜表面粘附与聚集，进而造成TFC膜污染。究其原因，除TFC膜憎水性较强外，另一个关键因素就是TFC膜表面含有大量羧基官能团，这些羧基官能团可作为活性位点，通过水中广泛存在的钙、镁离子的络合架桥作用，与水中的溶解性有机物发生化学性结合，从而促进有机物在TFC膜表面的不可逆沉积，加剧TFC膜的膜污染问题。然而，现有的有关膜污染控制的公开文件多数旨在提高膜表面亲水性，并由此强化膜材料对疏水性有机物(以牛血清蛋白为代表)的抗污染能力。例如，中国专利申请号201410334374.7公开了一种基于紫外接枝聚合丙烯酸环氧烷基酯的抗污染聚合物膜制备方法，可明显提高膜面亲水性和针对牛血清蛋白的抗污染能力。中国专利申请号201510966664.8公开了一种基于亲水性高分子交联反应的抗污染反渗透膜制备方法，该方法可在保持稳定水通量与脱盐率的同时有效提高反渗透膜对牛血清蛋白的抗污染能力。中国专利申请号201710416654.6公开了一种基于端氨基多羟基化合物表面接枝的抗污染反渗透膜制备方法，该方法可同时提高反渗透膜的亲水性、水通量和针对牛血清蛋白的抗污染能力。纵观各类资料可知，现有的技术措施主要分为TFC膜表面接枝和表面涂敷两大类，然而其操作过程步骤复杂、条件苛刻，所用的接枝和涂敷材料也具有较高的价格，这样将会显著增加膜的制备成本，降低了其规模化生产与应用的可行性。因此，如何以成本低廉且操作简便的方法有效强化TFC膜的抗污染能力是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对现有技术所存在的不足，提供一种操作简单、成本低廉的抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法。该方法原创性提出了基于二价金属离子内部络合架桥作用的TFC膜原位抗污染改性方法，通过在TFC膜的界面聚合反应过程中向多元胺溶液中引入二价金属离子致使聚酰胺膜内部率先原位形成稳定的“二价金属离子-羧基”络合架桥结构，以占据TFC膜表面的羧基活性位点，进而减轻水处理过程中“有机污染物-金属离子-膜表面”三者之间的相互作用，从而有效减缓TFC膜在水处理应用过程中出现的膜污染问题。本专利技术的技术方案为：一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性二价金属盐和水相单体分别加入水中，然后在恒温条件下(20～30℃)连续搅拌直至完全溶解，得到含有二价金属离子的水相单体溶液；其中，水溶性二价金属盐的质量为水的质量的0.2～1.5％；水相单体质量为水的质量的0.1～6.0％；水相单体为多元胺；水溶性二价金属盐为钙盐、钡盐或镁盐；(2)将多孔支撑层表面浸没于含有二价金属离子的水相单体溶液0.1～5min，取出后除去支撑层表面肉眼可见的液滴，再将其置入有机相单体溶液中浸泡0.5～10min；得到含有“二价金属离子-羧基”络合架桥结构的活性层，即TFC膜；其中，有机相单体为多元酰氯，有机相为有机溶剂；多元酰氯的质量为有机溶剂质量的0.1～1.0％；所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种的混合物；多孔支撑层的孔隙率为50～80％；(3)将上步得到的TFC膜进行熟化处理，最终得到抗污染聚酰胺薄膜复合膜；所述的熟化处理为放入40～90℃的水中浸泡1～10min，或放入40～90℃的恒温烘箱中加热处理1～10min。所述的多元胺具体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺或聚乙烯亚胺。所述的钙盐为氯化钙、碘化钙、溴化钙和乳酸钙中的一种或几种；钡盐为氯化钡、硝酸钡和醋酸钡的一种或几种；镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁和醋酸镁的一种或几种。所述的多孔支撑层的材质为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种。所述的多孔支撑层为平板形式或中空纤维形式；所述的多元酰氯具体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或丙二酰氯。本专利技术的实质性特点为：本专利技术的反应过程：在步骤二中，多孔支撑层首先吸附一部分含二价金属离子的多元胺水溶液，然后与多元酰氯有机溶液接触，多元胺的氨基与高活性的酰氯基迅速发生界面聚合反应，形成交联的新生态聚酰胺活性层；与此同时，膜表面残留的未反应酰氯基团水解形成羧基，此时多元胺水溶液中的钙离子与膜表面形成的羧基官能团迅速发生内部络合反应，并原位形成“二价金属离子-羧基”络合架桥结构，熟化处理过程进一步对这一结构进行了稳固。本专利技术的有益效果为：本专利技术采用价格低廉的常见水溶性二价金属盐，以添加剂的形式实现了对聚酰胺TFC膜的原位改性，在TFC膜活性层中预先形成了“二价金属离子-羧基”络合架桥结构，让二价金属离子占据了活性层表面的羧基活性位点，使得活性层表面羧基密度降低45％，zeta电位绝对值降低26％，膜面粗糙度降低45.5％，抑制了水处理过程中有机污染物的羧基与活性层羧基之间的结合，从而实现了抗污染能力的有效提升，使得膜污染通量衰减率降低35％以上，膜清洗通量恢复率提高50％以上。与此同时，二价金属离子在TFC膜中的出现强化了对水分子的亲和力，膜面亲水性(以纯水接触角表征)提高59％，实现了TFC膜水通量的同步提升，水通量提升幅度最高可达41.7％。与当前技术中所述的现有表面接枝法和表面涂敷法相比，本专利技术所述的抗污染TFC膜制备方法具有针对性强、成本低、无毒、工艺简单、操作方便等优点，可应用于抗污染TFC反渗透膜、抗污染TFC正渗透膜和抗污染TFC纳滤膜的制备过程，且易于大规模工业化生产，对于TFC膜技术在多种水处理过程中的实际应用具有十分重要的现实意义。附图说明图1为TFC膜面形貌分析结果；其中，图1(a)为实施例1所述对照样品SEM与粗糙度分析结果，图1(b)为实施例1所述改性样品SEM与粗糙度分析结果。图2为TFC膜面XPS及接触角分析结果；其中，图2(a)为实施例2所述对照样品与改性样品的XPS分析结果，图2(b)为实施例2所述对照样品与改性样品的接触角测试结果。图3为TFC膜面羧基密度及zeta电位分析结果；其中，图3(a)为实施例3所述对照样品与改性样品的膜面羧基密度测试结果，图3(b)为实施例2所述对照样品与改性样品的zeta电位测试结果。图4为实施例4所述对照样品与改性样品的纯水通量测试结果。具体实施方式下面结合附图与具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明，显然，所描述的实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1).将水溶性二价金属盐和水相单体分别加入水中，然后在恒温条件下(20～30℃)连续搅拌直至完全溶解，得到含有二价金属离子的水相单体溶液；其中，水溶性二价金属盐的质量为水的质量的0.2～1.5％；水相单体质量为水的质量的0.1～6.0％；水相单体为多元胺；水溶性二价金属盐为钙盐、钡盐或镁盐；(2).将多孔支撑层表面浸没于含有二价金属离子的水相单体溶液0.1～5min，取出后除去支撑层表面肉眼可见的液滴，再将其置入有机相单体溶液中浸泡0.5～10min；得到含有“二价金属离子‑羧基”络合架桥结构的活性层，即TFC膜；其中，有机相单体为多元酰氯，有机相为有机溶剂；多元酰氯的质量为有机溶剂质量的0.1～1.0％；所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、萘、Isopar‑G和Isopar‑E中的一种或几种的混合物；多孔支撑层的孔隙率为50～80％；(3).将上步得到的TFC膜进行熟化处理，最终得到抗污染聚酰胺薄膜复合膜；所述的熟化处理为放入40～90℃的水中浸泡1～10min，或放入40～90℃的恒温烘箱中加热处理1～10min。...

【技术特征摘要】
1.一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1).将水溶性二价金属盐和水相单体分别加入水中，然后在恒温条件下(20～30℃)连续搅拌直至完全溶解，得到含有二价金属离子的水相单体溶液；其中，水溶性二价金属盐的质量为水的质量的0.2～1.5％；水相单体质量为水的质量的0.1～6.0％；水相单体为多元胺；水溶性二价金属盐为钙盐、钡盐或镁盐；(2).将多孔支撑层表面浸没于含有二价金属离子的水相单体溶液0.1～5min，取出后除去支撑层表面肉眼可见的液滴，再将其置入有机相单体溶液中浸泡0.5～10min；得到含有“二价金属离子-羧基”络合架桥结构的活性层，即TFC膜；其中，有机相单体为多元酰氯，有机相为有机溶剂；多元酰氯的质量为有机溶剂质量的0.1～1.0％；所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种的混合物；多孔支撑层的孔隙率为50～80％；(3).将上步得到的TFC膜进行熟化处理，最终得到抗污染...

【专利技术属性】
技术研发人员：田家宇，郝秀娟，张瑞君，高珊珊，李相昆，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12