一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法技术

本发明专利技术属于顺式蒎烷制备技术领域，公开了一种α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。该方法是在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷。该方法制备得到的催化剂可以在温和条件下对α‑蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后的能够重复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
本专利技术涉及一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。
技术介绍
α-蒎烯作为重要的可再生松脂类资源，经加氢反应后可生成顺式蒎烷及反式蒎烷，蒎烷进一步反应用以合成芳樟醇、香叶醇和二氢月桂烯醇等萜类香料及其系列下游产品。其中，顺式蒎烷的反应活性高于反式蒎烷，因此希望在香料工业上使用的蒎烷顺反比尽可能高，以避免出现下游产品分离提纯难等问题，而若想高效的获得高选择性的顺式蒎烷，关键在于α-蒎烯加氢催化剂的选择。目前工业上常用的Pd/C和Raney-Ni催化剂往往存在反应条件苛刻、产物的选择性较低和催化剂易结焦等问题。多年来，化学家们不断地寻求高顺式选择性的催化体系(比如中国专利CN1262263A、CN101884925A、CN102671711B或CN104003831A)，但迄今仍存在催化体系复杂、反应温度及压力较高、环境污染较严重、催化剂重复使用性能不佳等缺点。近年来，侯胜利等采用RuCl3·3H2O为金属前驱体，分别用聚合物P123、F127和TPGS-1000为稳定剂，并采用H2为还原剂制备Ru纳米粒子在水相中催化蒎烯加氢反应，但是该技术存在催化剂与原料分离困难、重复性差等问题。刘悦等采用氨基官能化的磁性粒子负载Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应，氨基不仅有利于催化剂的分散，而且对催化剂的稳定性有一定的帮助，催化剂可以重复使用10次。但是该反应条件体系复杂、反应温度与反应压力较高等缺点。谢莉花等人在分子筛中引入两亲性官能团，制备“类胶束”机构的两亲性催化剂，并将其应用于α-蒎烯加氢反应，实现了温和、高效、高选择性催化α-蒎烯加氢反应，该工艺存在催化剂的重复使用性差、催化剂不易分离等问题。综上所述，本专利技术提供一种在温和条件下催化效率高易分离的催化剂制备方法，具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，制备得到的两亲性磁性材料负载Ru纳米粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru可以在温和条件下对α-蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后能够重复使用。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，充入H2，催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷；所述α-蒎烯与所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的摩尔比为1000。进一步的，所述催化α-蒎烯加氢反应的反应温度为40℃，反应时间为1h，反应过程的氢气压力为1MPa。本专利技术提供的所述催化α-蒎烯加氢反应结束后，外加磁场将所述催化剂和所述顺式蒎烷分离。作为优选，一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，具体的是，称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，称取20mg两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离。在本专利技术提供的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法种，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法为，采用Fe3O4纳米粒子制备磁性载体Fe3O4@SiO2，并以十二烷基三甲氧基硅烷和三氨丙基甲氧基硅烷对磁性载体Fe3O4@SiO2进行改性，制备得到两亲性磁性复合纳米材料Fe3O4@SiO2@C12@NH2，最后通过钌盐还原加氢使钌粒子负载在所述两亲性磁性复合纳米材料上，形成稳定的两亲性磁性材料负载Ru纳米粒子催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。作为优选，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法具体如下：S1、纳米粒子Fe3O4的制备分别称取3.4gFeCl3·6H2O和1.25gFeCl2·4H2O加入到三口烧瓶中，后加入100ml水和6ml25％的氨水，在60℃下搅拌40min，利用外加磁场分离，纯水洗涤数次，在60℃下真空干燥4h，得到Fe3O4纳米粒子；S2、磁性载体Fe3O4@SiO2的制备称取1.4gFe3O4加入到三口烧瓶中，然后加入5ml的25％氨水、70ml水以及280ml乙醇，滴加1ml的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下机械搅拌8h，外加磁场进行分离，分别用水和乙醇洗涤三次；真空50℃干燥8h，得到磁性载体Fe3O4@SiO2；S3、Fe3O4@SiO2@C12@NH2的制备称取0.25g制备的磁性载体Fe3O4@SiO2加入到三口烧瓶中，加入0.88gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和125ml甲醛、100ml水、625μl1mol/L的NaOH机械搅拌1h，加入162μl正十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌两个小时并滴加358μlTMOS(正硅酸甲酯)和322μlAPTS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，继续机械搅拌12h，静置陈化结晶12h，外加磁场进行分离，分别用乙醇和水洗涤3次，在50℃真空干燥4h，得到Fe3O4@SiO2@C12@NH2；S4、两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备称取200mgFe3O4@SiO2@C12@NH2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mgRuCl3·3H2O，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到三口烧瓶中，40℃机械搅拌2h后，既可以得到稳定的两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。根据本专利技术提供的两亲性磁性材料负载Ru纳米粒子催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的组成、功能如下：在乙醇介质中，以Fe3O4@SiO2@C12@NH2形成的纳米颗粒为稳定剂，通过钌盐还原加氢原理使钌粒子负载在磁性两亲性纳米颗粒上，形成具有催化性质的纳米粒子球催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru，在此催化体系中，Fe3O4@SiO2@C12@NH2不仅可以作为“两亲性微反应器”，使催化反应在形成微环境促进反应的进行，对选择性和催化效率的提高起到了关键性的作用，同时还可以提供磁性，对于催化剂的分离至关重要；催化体系中的金属钌(Ru)的作用也至关重要，Fe3O4@SiO2@C12@NH2只有负载金属钌(Ru)才能将催化效果达到最佳，最终制得的催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru加入到反应釜中，然后加入一定量的α-蒎烯，充入一定压力的H2进行加氢反应，在加氢反应中，固体催化剂-α-蒎烯油相-氢气形成三相界面，减小传质阻力，有利于反应进行，使催化加氢反应可以在温和条件下进行，对α-蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，反应结束后，在外加磁场中对催化剂进行分离，催化剂可以重复利用。磁性载体Fe3O4的加入，能够在外加磁场中对催化剂进行分离，但是会影响催化反应的催化效率，专利技术人起初一度放弃了加入磁性材料Fe3O4的最初努力，随着试验的进行，制备磁性载体Fe3O4@SiO2过程中，优化反应原辅料的用量和反应条件，同时，α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷过程中，反应条件也很关键，综合各种因素，本专利技术提供的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，在添加磁性材料的前期下，仍然能使催化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，充入H2，催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷；所述α‑蒎烯与所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的摩尔比为1000。

【技术特征摘要】
1.一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，充入H2，催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷；所述α-蒎烯与所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的摩尔比为1000。2.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于：所述催化α-蒎烯加氢反应的反应温度为40℃，反应时间为1h，反应过程的氢气压力为1MPa。3.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化α-蒎烯加氢反应结束后，外加磁场将所述催化剂和所述顺式蒎烷分离。4.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，具体为，称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，称取20mg两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离。5.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法为，采用Fe3O4纳米粒子制备磁性载体Fe3O4@SiO2，并以十二烷基三甲氧基硅烷和三氨丙基甲氧基硅烷对磁性载体Fe3O4@SiO2进行改性，制备得到两亲性磁性复合纳米材料Fe3O4@SiO2@C12@NH2，最后通过钌盐还原加氢使钌粒子负载在所述两亲性磁性复合纳米材料上，形成稳定的催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。6.如权利要求1或5所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化剂Fe3O4@SiO2@...

【专利技术属性】
技术研发人员：于凤丽，解从霞，袁冰，吴方柱，于世涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37