一种L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种L‑酒石酸修饰自具微孔聚合物膜及其制备方法，首先将N,N‑二甲基甲酰胺移入干燥的三口烧瓶，再取5,5’,6,6’‑四羟基‑3,3,3’,3’‑四甲基‑1,1’‑螺旋双茚满及3,4,5,6‑四氟邻苯二腈移入三口烧瓶中，搅拌至溶解后，再加入无水碳酸钾和L‑酒石酸；将非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，加热搅拌；冷却至室温后，往烧瓶中加入去离子水，然后抽滤，得到黄色沉淀，分别用水和甲醇进行多次润洗；最后将得到的产物进行真空干燥；将产物用四氢呋喃溶解后，在室温下倒入到直径为6cm的石英培养皿中制膜；本发明专利技术聚合物膜中引入了L‑酒石酸，使膜具有手性特征，从而使其具有手性识别能力。

A self-porous polymer film modified by L-tartaric acid and its preparation method

The present invention relates to a self-contained microporous polymer membrane modified by L tartaric acid and its preparation method. Firstly, N, N dimethylformamide is transferred into three dry flasks, then 5,5', 6', tetrahydroxy 3,3', 3', tetramethyl 1,1', spiral biindene and 3,4,5,6 tetrafluorophenylenedinitrile are transferred into three flasks, stirred to dissolve, and then added anhydrous potassium carbonate and tartrate. Acid; Vacuum the heterogeneous mixture and pass in nitrogen for protection, heating and stirring; Cool to room temperature, add deionized water into flask, then filter, get yellow precipitation, wash with water and methanol for several times; Finally, dry the product in vacuum; Dissolve the product with tetrahydrofuran, pour it into quartz culture dish with diameter of 6cm at room temperature. The polymer membrane of the present invention introduces L tartaric acid to make the membrane have chiral characteristics, thereby enabling it to have chiral recognition ability.

【技术实现步骤摘要】
一种L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子膜领域，具体涉及一种L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜及其制备方法。
技术介绍
手性是自然界的本质属性之一，自然界中广泛存在手性化合物，比如生物体中的基本物质如氨基酸、糖类等，因此化学界十分重视手性物质的研究开发。迄今,手性拆分技术主要有膜拆分法、化学拆分法、酶法拆分、色谱拆分法、诱导结晶法、萃取拆分法等。尽管高效液相色谱在拆分手性化合物方面非常有优势，可调节流动相范围广、有效塔板数高等，使其成为目前大规模拆分手性化合物主要的手段之一；然而，目前绝大多数的拆分方法都有其局限的地方：比如结晶拆分所耗费的成本比较高，要消耗昂贵的拆分试剂并只能针对特定的拆分系统；使用酶法拆分手性化合物则面临着催化效率的不可逆下降；色谱法则具有不连续和固定相材料昂贵等缺点。与上述方法相比，膜拆分法具有低能耗，高载量和可连续操作等优势，使其可用于大规模拆分手性化合物。目前，高比表面积的微孔材料在分离提纯、非均相催化和气体吸附等方面的应用前景十分广阔，因而受到了广泛的关注。已报道的手性膜，除了液态手性膜外，大体可分成两类，一类是基于选择性扩散的手性膜，另一类则为基于选择性吸附的手性膜。前者的渗透速率与手性识别能力通常成反比，从而阻挡了其进一步的工业应用；而后者需要精密制备的多孔材料以及昂贵的手性识别剂，制备工艺复杂，而且渗透过程当中难以避免非选择性渗透的产生。因此，制备一种具有适合尺寸和高选择性的手性膜将是突破手性膜研究的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜及其制备方法，将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与3,4,5,6-四氟邻苯二腈作为聚合单体，L-酒石酸作为手性结构单元，用以制备具有手性选择性的自具微孔聚合物膜。针对氨基酸对映体，因为自具微孔聚合物膜对D型与L型氨基酸的相互作用不同，氨基酸对映体之间不同的渗透率会引发手性异构体的分离。实验进一步考察了酪氨酸对映体、色氨酸对映体、苯丙氨酸对映体通过L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜时的渗透行为，并与L-酒石酸未修饰的自具微孔聚合物膜进行对比。由于自具微孔聚合物膜对D/L-色氨酸（苯丙氨酸、苯丙氨酸）的吸附能力不同，因此D-酪氨酸（色氨酸、苯丙氨酸）和L-酪氨酸（色氨酸、苯丙氨酸）在自具微孔聚合物膜两端的迁移速率不同而达到分离的目的。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜，组成成分包括N,N-二甲基甲酰胺、5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、无水碳酸钾和L-酒石酸。L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：（1）量取N,N-二甲基甲酰胺，移入干燥的三口烧瓶中，加入5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满和3,4,5,6-四氟邻苯二腈，搅拌溶解后，再加入无水碳酸钾和L-酒石酸作为修饰剂，混合成非均相混合物，并加入一个干燥的磁子；（2）将三口烧瓶固定在铁架台上，在瓶口组装上冷凝管、温度计、氮气袋和玻璃阀门；（3）将三口烧瓶中的非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在加热条件下搅拌，得到黏状物；（4）将黏状物冷却至室温，加入去离子水，抽滤得到黄色沉淀；（5）将沉淀分别用水和甲醇进行少量多次的润洗，然后将得到的产物进行真空干燥，得到粗产物；（6）称取一定量的粗产物加入四氢呋喃溶解，在室温下倒入培养皿使之成膜。步骤（1）所述N,N-二甲基甲酰胺加入量为15mL，所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的加入量为0.8895g，所述3,4,5,6-四氟邻苯二腈的加入量为0.5299g，所述无水碳酸钾加入量为3g，所述L-酒石酸的加入量为0.0039g。步骤（3）所述加热为在70℃条件下加热；所述搅拌时间为24h。步骤（4）所述去离子水的加入量为50mL。步骤（5）所述真空干燥条件为：120℃下真空干燥12h。步骤（6）所述粗产物在四氢呋喃中的终浓度为0.06g/mL。本专利技术的优点在于：（1）L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜相比未经修饰的自具微孔聚合物膜提高了氨基酸的透过浓度，与苯丙氨酸和色氨酸对映体相比，酪氨酸对映体在有机聚合膜中的分离度最高，手性拆分效果最好。（2）与基于选择性吸附的手性膜相比，本专利技术制备工艺简单，并且可避免非选择性渗透的产生。附图说明图1为自具微孔聚合物膜。图2为L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜。图3为L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜（A）与未修饰自具微孔聚合物膜（B）的红外光谱图。图4为L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜与自具微孔聚合物膜的红外光谱图对比图。图5为D-酪氨酸和L-酪氨酸溶液标准工作曲线图。图6为D-色氨酸和L-色氨酸溶液标准工作曲线图。图7为D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸溶液标准工作曲线图。具体实施方式实施例1量取15mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）移入干燥的三口烧瓶，准确称量0.8895gTTSBI（5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满）、0.5229gTFTPN（3,4,5,6-四氟邻苯二腈）移入三口烧瓶中，搅拌至溶解后，再加入3g无水碳酸钾和加入0.0039gL-酒石酸作为修饰剂，并加入一个干燥的磁子。将三口烧瓶固定在铁架台上，将冷凝管、温度计、氮气袋、玻璃阀门组装在三口烧瓶。将非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在70℃条件下加热搅拌24h。冷却至室温后，将黏状物倒入50mL去离子水，抽滤得到黄色沉淀，分别用水和甲醇进行少量多次的润洗。然后将得到的产物在120℃下真空干燥12h。称量0.09g粗产物用1.5mL四氢呋喃溶解，在室温下倒入到直径为6cm的培养皿使之成膜，如图1所示。对比例1量取15mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）移入干燥的三口烧瓶，准确称量0.8895gTTSBI（5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满）、0.5229gTFTPN（3,4,5,6-四氟邻苯二腈）移入三口烧瓶中，搅拌至溶解后，再加入3g无水碳酸钾和一个干燥的磁子。将三口烧瓶固定在铁架台上，将冷凝管、温度计、氮气袋、玻璃阀门组装在三口烧瓶。将非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在70℃条件下加热搅拌24h。冷却至室温后，将黏状物倒入50mL去离子水，抽滤得到黄色沉淀，分别用水和甲醇进行少量多次的润洗。然后将得到的产物在120℃下真空干燥12h。称量0.09g粗产物用1.5mL四氢呋喃溶解，在室温下倒入到直径为6cm的培养皿培养皿使之成膜，如图2所示。将实施例1和对比例1得到的产品分别进行红外检测，结果见图3A、图3B和图4；其中图3A为L-酒石酸修饰自具微孔聚合物膜；图3B为自具微孔聚合物膜；由图可知，L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜与自具微孔聚合物膜的红外谱图除峰强弱外几乎一样，因为L-酒石酸的化学式为C4H6O6，故L-酒石酸饰的自具微孔聚合物膜的红外光谱中只会改变峰的强弱。在3430cm-1出现OH伸缩吸收峰和在1607cm-1出现苯取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种L‑酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜，其特征在于，组成成分包括N,N‑二甲基甲酰胺、5,5’6,6’‑四羟基‑3,3,3’,3’‑四甲基‑1,1’‑螺旋双茚满、3,4,5,6‑四氟邻苯二腈 、无水碳酸钾和L‑酒石酸。

【技术特征摘要】
1.一种L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜，其特征在于，组成成分包括N,N-二甲基甲酰胺、5,5’6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、无水碳酸钾和L-酒石酸。2.一种如权利要求1所述的L-酒石酸修饰的自具微孔聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）量取N,N-二甲基甲酰胺，移入干燥的三口烧瓶中，加入5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满和3,4,5,6-四氟邻苯二腈，搅拌溶解后，再加入无水碳酸钾和L-酒石酸作为修饰剂，混合成非均相混合物，并加入一个干燥的磁子；（2）将三口烧瓶固定在铁架台上，在瓶口组装上冷凝管、温度计、氮气袋和玻璃阀门；（3）将三口烧瓶中的非均相混合物抽真空，并通入氮气进行保护，在加热条件下搅拌，得到黏状物；（4）将黏状物冷却至室温，加入去离子水，抽滤得到黄色沉淀；（5）将沉淀分别用水和甲醇进行少量多次的润洗，然后将得到的产物进行真空干燥，得到粗产物；（6）称取一定量的粗产物加入四氢呋喃溶解，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄露，胡梦婷，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：福建,35