复合半透膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种可达成高透过水量、且具有高的抑制膜污染物质附着的能力的复合半透膜及其制造方法。本发明专利技术涉及一种复合半透膜，其包括：包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置于所述多孔性支承层上的聚酰胺分离功能层，其中，通过酰胺键将具有酸性基团的亲水性高分子导入至所述分离功能层表面，本发明专利技术还涉及制造上述复合半透膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合半透膜及其制造方法
本专利技术涉及一种可确保高透过水量且具有高的抑制膜污染物质附着的能力的复合半透膜。根据本专利技术得到的复合半透膜可以适用于例如咸水的淡水化。
技术介绍
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术。近年来，作为用于节省能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜用于从例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等。目前市售的反渗透膜及纳滤膜中的大部分是复合半透膜，所述复合半透膜分为下述两种类型：在支承膜上具有凝胶层和活性层(包含交联的高分子)的复合半透膜；和在支承膜上具有活性层(通过单体的缩聚而形成)的复合半透膜。其中，通过将下述分离功能层被覆在支承膜上而得到的复合半透膜被广泛用作透过水量、选择分离性高的分离膜，所述分离功能层由交联聚酰胺(通过多官能胺和多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)形成。对于使用反渗透膜的淡水制造装置(fresh-watergenerationplants)而言，为了实现运转成本的进一步降低，要求更高的透过水量。针对这样的要求，已知有使具有交联聚酰胺聚合物作为分离功能层的复合半透膜与包含亚硝酸的水溶液接触的方法(专利文献1)、和与包含氯的水溶液接触的方法(专利文献2)等。另外，作为在使用反渗透膜的淡水制造装置中产生的问题之一，可举出由包括无机物、有机物的膜污染物质(以下称为污垢(foulant))导致的透过水量的降低(以下称为结垢(fouling))。作为改善结垢的方法，提出了下述方法：通过用聚乙烯醇涂布分离功能层表面、使膜表面的荷电状态为中性，从而减少与带负电荷的污垢之间的相互作用的方法(专利文献3)；在形成交联聚酰胺聚合物之后，通过使用紫外线照射等的自由基聚合反应来对膜表面进行修饰的方法(专利文献4)；及通过使形成交联聚酰胺聚合物之后残留的酰氯化物与具有氨基的亲水性化合物反应来对膜表面进行修饰的方法(专利文献5、6)。专利文献1：日本国特开2011－125856号公报专利文献2：日本国特开昭63－54905号公报专利文献3：国际公开第97/34686号专利文献4：日本国特表2011－529789号公报专利文献5：日本国特开2010－240651号公报专利文献6：美国专利申请公开第2012/0241373号说明书
技术实现思路
如上所述，反渗透膜不仅需要具有除盐性能并确保透过水量，而且还需要具有用于进行长期稳定运转的耐结垢性。专利文献1及2中记载的膜存在下述问题，即，虽然能够提高透过水量，但耐结垢性低。另一方面，在专利文献3中存在下述问题，即，虽然专利文献3的膜通过涂布使耐结垢性提高，但其有透过水量降低的问题。另外，在专利文献4中存在下述问题：由于进行紫外线照射时反渗透膜的聚酰胺分子链被切断，所以除盐性能降低。另外，在专利文献5及6中，存在因利用亲水性化合物进行的膜表面修饰导致除盐性能降低的问题。本专利技术的目的在于提供一种具有高透过水量及除盐性能、且耐结垢性高的复合半透膜。用于达成上述目的的本专利技术采用以下构成。(1)一种复合半透膜，其包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，所述分离功能层包含聚酰胺和具有酸性基团的亲水性高分子，并且所述聚酰胺与所述亲水性高分子通过酰胺键彼此键合。(2)如(1)所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的表面的均方根表面粗糙度为60nm以上。(3)如(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，所述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonicacidgroup)及磷酸基组成的组中的至少一种。(4)如(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为下述化合物的聚合物，所述化合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的任意一种成分。(5)如(1)～(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，具有所述酸性基团的结构在所述亲水性高分子中的共聚比为5mol％以上且100mol％以下。(6)如(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为5,000以上。(7)如(1)～(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为100,000以上。(8)如(1)～(7)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为两种以上成分的共聚物。(9)如(8)所述的复合半透膜，其中，所述两种以上成分的共聚物包含选自由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种成分。(10)如(1)～(9)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述聚酰胺具有偶氮基，并且，在所述聚酰胺所含的官能团中，(偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.1以上，且(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.2以上。(11)如(1)～(10)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜于25℃在1.55MPa的压力下经pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液透过24小时后仍具有0.80m3/m2/天以上的透过水量。(12)如(1)～(11)中任一项所述的复合半透膜，所述复合半透膜的F2/F1的值为0.80以上，其中，于25℃在1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之前的状态的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F1，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之后的状态下的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F2。(13)如(1)～(12)中任一项所述的复合半透膜，其中，F4/F3的值为0.80以上，其中，F3表示于25℃在1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时的透过水量，F4表示随后向所述水溶液中添加聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(polyoxyethylene(10)octylphenylether)以使其浓度为100mg/L并对该溶液进行了1小时的过滤时的透过水量。(14)一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的制造方法包括针对分离功能层进行的下述工序：工序A：在所述多孔性支承层上使包含多官能胺的水溶液和包含多官能酰卤化物的有机溶剂接触，从而形成聚酰胺，然后使所述聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂；工序B：使聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与重氮盐或其衍生物反应而发生重氮偶合反应的试剂；及工序C：使聚酰胺与下述溶液接触，所述溶液包含：使羧基转化为羧酸衍生物的试剂、和具有酸性基团或羟基中的至少一者的亲水性高分子。专利技术效果通过本专利技术，可同时实现复合半透膜中的高透过水量和高的抑制膜污染物质附着的能力。具体实施方式1.复合半透膜本专利技术的复合半透膜包含支承膜(其包含基材及多孔性支承层)、和设置于多孔性支承层上的由交联聚酰胺(以下，有时也简称为“聚酰胺”)和亲水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合半透膜，其包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，所述分离功能层包含交联聚酰胺和具有酸性基团的亲水性高分子，并且所述交联聚酰胺的末端氨基与所述亲水性高分子通过酰胺键彼此键合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 JP 2013-203122;2013.11.29 JP 2013-247191.一种复合半透膜，其包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，所述分离功能层包含交联聚酰胺和具有酸性基团的亲水性高分子，并且所述交联聚酰胺的末端氨基与所述亲水性高分子通过酰胺键彼此键合。2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的表面的均方根表面粗糙度为60nm以上。3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基组成的组中的至少一种。4.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为下述化合物的聚合物，所述化合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的任意一种成分。5.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，具有所述酸性基团的结构在所述亲水性高分子中的共聚比为5mol％以上且100mol％以下。6.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为5,000以上。7.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为100,000以上。8.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为两种以上成分的共聚物。9.如权利要求8所述的复合半透膜，其中，所述两种以上成分的共聚物包含选自由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种成分。10.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述交联聚酰胺具有偶氮基，并且，在所述交联聚酰胺所含的官能团中，(偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.1以上，且(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.2以上。11.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜于25℃在1.55MPa的压力下经pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液透过24小...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈部淳，中辻宏治，米田惠介，浜田刚志，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP