包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物，其包含至少部分被贵金属氧化物层涂覆的氧化锡颗粒，其中所述组合物‑包含总量为10‑38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，‑BET表面积为5‑95m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物本专利技术涉及一种催化剂组合物，其包含至少部分被贵金属氧化物层涂覆的氧化锡颗粒，并使用所述组合物作为电催化剂(例如在水电解槽或燃料电池中)。氢是一种很有前途的清洁能源载体，其可通过各种技术产生。目前，氢主要通过天然气的蒸汽重整产生。然而，化石燃料的蒸汽重整得到的是低纯度的氢。高质量的氢可通过水电解产生。如本领域技术人员所知，水电解槽(即实施水电解的装置)包含至少一个发生析氧反应(OER)的含阳极的半电池，和至少一个发生析氢反应(HER)的含阴极的半电池。如果两个或更多个电池连接在一起，则获得堆叠构造。因此，具有堆叠构造的水电解槽包含至少两个含阳极的半电池和/或至少两个含阴极的半电池。已知有不同类型的水电解槽。在碱性水电解槽中，将电极浸入液体碱性电解质(例如20-30％KOH水溶液)中。两个电极由隔膜隔开，隔膜使得产物气体彼此分开，但对氢氧根离子和水分子是可渗透的。以下反应方案显示了在碱性水电解槽的含阳极半电池中的阳极表面发生的析氧反应：4OH-→O2+2H2O+4e-在聚合物电解质膜(PEM)水电解槽(也称为“质子交换膜”(PEM)水电解槽)中，使用固体聚合物电解质，其负责将质子从阳极传输到阴极，同时使电极彼此电绝缘，并且用于分离产物气体。以下反应方案显示了在PEM水电解槽的含阳极半电池的阳极表面发生的析氧反应：2H2O→4H++O2+4e-由于其复杂性，析氧反应具有缓慢的动力学，这就是为什么在阳极侧需要显著的过电位来以合理的速率产生氧气的原因。通常，PEM水电解槽在约1.5-2V的电压下操作(相对于RHE(“可逆氢电极”))。由于pH非常酸性(PEM：pH小于2)并且必须施加高过电位，因此存在于PEM水电解槽阳极侧的材料需要非常耐腐蚀。通常，水电解槽的阳极包含用于析氧反应的催化剂(OER电催化剂)。合适的OER电催化剂是本领域技术人员所已知的并且例如由M.Carmo等描述于“AcomprehensivereviewonPEMwaterelectrolysis”，InternationalJournalofHydrogenEnergy，第38卷，2013，第4901-4934页；和H.Dau等，“TheMechanismofWaterOxidation:FromElectrolysisviaHomogeneoustoBiologicalCatalysis”，ChemCatChem，2010，2，第724-761页中。S.P.Jiang和Y.Cheng，ProgressinNaturalScience：MaterialsInternational，25(2015)，第545-553页提供了关于水电解中析氧反应的电催化剂的综述。已知铱或钌或其氧化物是用于析氧反应的有效催化剂。由于铱和钌昂贵，因此希望即使少量的铱和/或钌也具有足够高的催化活性，并且这些金属在PEM水电解槽和燃料电池的高腐蚀性操作条件下在周围电解质中的溶解非常低。本体催化剂具有有限的电化学活性表面积。为了提高催化活性表面积，通常已知的是在载体上施加催化剂。P.Strasser等，Chem.Sci.，2015，6，第3321-3328页描述了金属铱纳米枝晶的制备，然后将其沉积在BET表面积为263m2/g的锑掺杂的氧化锡(通常称为“ATO”)上。在作为析氧反应中的催化剂进行测试之前，使金属铱纳米枝晶的表面在酸性介质中电化学氧化。然而，由于金属铱在酸性条件下发生电化学氧化，一些铱可能溶解到周围的电解质中。P.Strasser等在Angew.Chem.，Int.Ed.，2015，54，第2975-2979页中描述了类似的方法。氧化物负载的IrNiOx核-壳颗粒使用电化学Ni浸出和金属铱电化学氧化由双金属IrNix前体合金制备。如P.Strasser等在J.Am.Chem.Soc.，2016，138(38)，第12552-12563页中所讨论的那样，金属铱纳米颗粒的电化学氧化在颗粒表面上产生氧化铱，而核仍然含有金属铱(即氧化态为0的铱)。V.K.Puthiyapura等，JournalofPowerSources，269(2014)，第451-460页描述了通过所谓的Adams熔合法制备ATO负载的IrO2催化剂，其中将H2IrCl6和NaNO3加入到锑掺杂的氧化锡(ATO)颗粒的水分散体中。蒸发溶剂，将所得混合物干燥并在500℃下煅烧。通过该Adams熔合法，获得了较低电导率的组合物，如所述公开文献的图6所示。EmmaOakton等，NewJ.Chem.，2016，40，第1834-1838页描述了通过Adams熔合法制备高表面积氧化铱/氧化钛组合物，包括将Ti盐、Ir盐和NaNO3溶解在水中，蒸发水，干燥混合物，然后在350℃下煅烧。获得了具有较低电导率的组合物，如所述公开文献的图4所示。EP2608297A1描述了一种用于水电解的催化剂组合物，其包含氧化铱和BET表面积为30-200m2/g的高表面积无机氧化物，其中无机氧化物以基于催化剂的总重量为25-70重量％的量存在，并且其中催化剂的电导率>0.01S/cm。本专利技术的目的是提供一种组合物，其是一种有效的电催化剂，特别是用于析氧反应，在非常腐蚀的条件下(例如在PEM水电解槽或PEM燃料电池中)显示出高稳定性，并且从经济角度来看是可行的。该目的通过一种包含氧化锡颗粒的催化剂组合物实现，其中氧化锡任选掺杂有至少一种金属掺杂剂，氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆，其中贵金属氧化物为氧化铱或氧化铱-氧化钌，其中所述组合物：-包含总量为10-38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，-BET表面积为5-95m2/g，和-在25℃下的电导率为至少7S/cm。符合这些特征的组合物对析氧反应显示出令人惊讶的高催化活性，并且在高腐蚀性条件下非常稳定。此外，由于铱和(如果存在的话)钌的总量保持在较低水平下，因此获得了非常经济的催化剂组合物。氧化锡颗粒起贵金属氧化物载体的作用。所述颗粒可由非掺杂的氧化锡制成(即颗粒可由氧化锡和不可避免的杂质组成)。或者，为了改善载体颗粒的导电性，可用至少一种金属掺杂剂掺杂氧化锡。合适的金属掺杂剂例如为Sb、Nb、Ta、Bi、W或In，或这些掺杂剂中至少两种的任意组合。所述一种或多种金属掺杂剂优选以2.5-20原子％的量存在于氧化锡颗粒中，基于锡和金属掺杂剂原子的总量。如果基于锡和金属掺杂剂原子的总量，所述一种或多种金属掺杂剂的量限制为2.5-10.0原子％，甚至更优选为5.0-9.0原子％，则可改善金属掺杂剂在周围腐蚀性介质中的溶解。在优选实施方案中，氧化锡被作为唯一金属掺杂剂的Sb掺杂。因此，在该优选实施方案中，氧化锡颗粒由Sb掺杂的氧化锡(即“ATO”)和不可避免的杂质组成。作为唯一的金属掺杂剂的Sb优选以如上所述的量存在。通常，Sb处于混合价态，其含有氧化态+V的Sb原子和氧化态+III的Sb原子。氧化态+V的Sb原子与氧化态+III的Sb原子的原子比优选为3.0-9.0，更优选为4.0-8.0。如下文将进一步详细讨论的那样，通过pH引发的贵金属物质沉淀将贵金属氧化物施加到氧化锡颗粒上，然后在高温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含氧化锡颗粒的催化剂组合物，其中氧化锡任选掺杂有至少一种金属掺杂剂，氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆，其中贵金属氧化物为氧化铱或氧化铱‑氧化钌，其中所述组合物：‑包含总量为10‑38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，‑BET表面积为5‑95m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.28 EP 16196291.51.一种包含氧化锡颗粒的催化剂组合物，其中氧化锡任选掺杂有至少一种金属掺杂剂，氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆，其中贵金属氧化物为氧化铱或氧化铱-氧化钌，其中所述组合物：-包含总量为10-38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，-BET表面积为5-95m2/g，和-在25℃下的电导率为至少7S/cm。2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中氧化锡为非掺杂的氧化锡；或者其中氧化锡掺杂有至少一种选自Sb、Nb、Ta、Bi、W或In的金属掺杂剂或这些掺杂剂中至少两种的任意组合，一种或多种金属掺杂剂优选以2.5-20原子％，更优选2.5-10.0原子％的量存在于氧化锡中，基于锡和金属掺杂剂原子的总量。3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中铱和钌的总量为15-35重量％，更优选为20-28重量％。4.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌均为氧化态+III和/或+IV。5.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其具有5-90m2/g，更优选10-80m2/g的BET表面积。6.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其具有至少10S/cm，更优选至少12S/cm的电导率。7.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中氧化锡为非掺杂的氧化锡；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，更优选为20-28重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·哈斯，D·拜尔，R·A·林康奥威里斯，M·科尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE