单位点催化剂聚烯烃聚合方法技术

公开了使烯烃聚合的方法，包括将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，其中所述聚合反应器在至少50℃的温度下运转。可以将所述多相单位点催化剂悬浮和/或溶解在选自油、脂族烃和它们的混合物的溶剂中。此外，可以将所述多相单位点催化剂按大于1m/s或3m/s的速度传送到聚合反应器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】单位点催化剂聚烯烃聚合方法专利技术人：BluE.Englehorn优先权声明本申请要求于2016年10月26日提交的USSN62/412,902和于2016年12月21日提交的EP16205789.7的优先权和利益并通过参考以全文引入。
本公开内容涉及可用于单位点催化剂的聚合方法，更尤其涉及将单位点催化剂添加、注射或以其它方式传送到溶液或淤浆聚合反应器的方法。
技术介绍
新型催化剂开发的最大挑战之一是将小试规模的成功转化成商业规模实施。与实验室试验不同，商业反应器通常在没有反应器干扰(upset)的情况下获得高催化剂活性方面提出挑战。解决这些问题的一个尝试是在催化剂进入主聚合反应器或区之前使所述催化剂与单体预聚合。例如，在用本体淤浆环管聚烯烃聚合反应器方法的典型操作中，在小反应器中并典型地在比主反应器(例如，串联或并联的一个或多个全尺寸环管或搅拌釜反应器)低得多的操作温度(10-30℃)下使催化剂“预聚合”，其中使所述催化剂与α-烯烃(一种或多种)接触超过5秒，优选至少1或2分钟且至多15或20分钟。此类反应器包括所谓的“预接触锅”和/或“预聚合反应器”。此种反应器示意图的实例示于图1中，其包括催化剂、助催化剂(或“活化剂”)和齐格勒-纳塔型催化剂如果需要的给体的注入点。然后将预聚合的催化剂与活性聚合物转移到主聚合反应器中。传统上进行这一预聚合步骤以防止齐格勒-纳塔型催化剂颗粒(传统上负载在氯化镁上)的破裂，如果将所述催化剂直接地导入达到商业生产率所必要的更高温度反应介质中则会发生所述破裂，这样又将产生由于静态结垢、颗粒桥堵或其它差的固体-流动现象而不能转移穿过典型的制造车间容器和设备的非常细的聚合物粒度。在淤浆和溶液方法中使用金属茂及其它单位点催化剂以制备聚烯烃，特别是聚丙烯也是合乎需要的。然而，在淤浆和溶液反应中在使用金属茂及其它单位点催化剂时的主要问题是用这些催化剂制备的聚合物使预聚合反应器和连接管线和主反应器壁和表面有高的结垢倾向。在用其它金属茂催化剂的一些情况下，已经见证到结垢厚到几乎使中试规模主反应器(至少6英寸直径管道)的整个直径沿着反应器壁的全长封闭。由于不均匀表面，这种结垢典型地在设备，例如温度探针或其它仪器伸入反应介质的位置处或在表面可能更粗糙或更加倾斜而引发结垢聚集的管道焊接处更加严重。所述结垢在反应器的其中管道被夹套以便冷却反应介质的区域中(因为所述结垢防止反应的传热和控制)或在结垢可能干扰仪器的合适功能的仪器位置处(导致进一步控制问题)是特别成问题的。这种结垢倾向使得金属茂催化剂在这些系统中变得使用起来无经济吸引力，这归因于在使用后需要清洁非常大的反应器，或投入大量时间和金钱以升级内反应器表面以防止结垢积聚。
技术实现思路
公开了一种方法，包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，和使所述催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触。优选使所述多相单位点催化剂悬浮和/或溶解在选自油、脂族烃(优选C6-C20脂族烃)和它们的混合物的溶剂中。另外，优选将所述多相单位点催化剂按大于1，或3m/s或更高的速度传送到聚合反应器。多相单位点催化剂可以包含已知催化烯烃聚合的任何有机金属或配位化合物，并优选包含(或由以下组成)选自金属茂、金属萨伦(metalsalens)化合物、二氨基(diamido)金属化合物和烷氧基(alkoxide)金属化合物、金属吡啶基-氨基(pyridyl-amides)和它们的组合的催化剂化合物，但是优选选自金属茂，最优选不对称金属茂。还公开了在方法中的聚合反应器系统，所述聚合反应器系统包括聚合反应器、预聚合反应器和与这两者流体连接并经引导绕过所述预聚合反应器的催化剂注射管线，所述方法包括将多相单位点催化剂传送到所述催化剂注射管线和使所述多相单位点催化剂与丙烯单体在所述聚合反应器中在至少50℃的温度下接触。附图说明图1是包括预聚合反应器的现有技术溶液或淤浆聚合反应器系统的流程图。图2是排除或绕过预聚合反应器的本专利技术溶液或淤浆聚合反应器系统的流程图。专利技术详述已经发现，负载在某些载体上的一些单位点催化剂例如金属茂不要求预聚合步骤以防止颗粒破裂并在主反应器中结垢。因此，本专利技术包括淤浆或溶液反应器操作模式，其中如图2所示通过将金属茂或其它单位点催化剂和活化剂进料直接地传送到主环管反应器而绕过或省去预聚合反应器。这可能要求现有设备周围催化剂进料的改变，和/或将催化剂注射喷嘴增加到至少第一主环管反应器中。可以将催化剂直接地注射，或用根据需要支持催化剂合适流动的单体和/或脂族烃或油的料流冲洗到反应器中。催化剂在注射点处的速度优选是至少1(m/s)或更高，更优选在管线中大于3m/s流体速度。所采用的管线和喷嘴设计用来在对于操作和生产要求所要求的催化剂流量下达到这种目标。反应因此完全在主环管反应器内引发和传播，而没有任何上游的聚合步骤，从而防止此时不存在的预聚合反应器和主聚合反应器表面两者的结垢。因此在任何实施方案中公开了使烯烃聚合的方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，其中所述聚合反应器在至少50℃，或60℃，或在50℃，或60℃至70℃，或80℃，或100℃，或120℃的范围内的温度下运转(即，催化剂和单体彼此接触)。所谓的“不存在”是指采用多相单位点催化剂使烯烃聚合的方法在使所述多相单位点催化剂暴露到烯烃中之前在聚合方法中在至少50℃的温度下不进行。优选地，聚合反应器是连续聚合反应器，这是指可以随着时间在恒定或波动速率下将单体供入所述反应器并与催化剂接触，并且可以随着时间在恒定或间歇速率下取出聚合物产物。所谓的“多相单位点催化剂”是指能够催化由烯烃形成聚烯烃并与一些固体、不溶性材料或“载体”缔合的有机金属或配位化合物，或“催化剂”。下面将更详细地描述这些元素。在任何实施方案中，一旦传送到聚合反应器，就使多相单位点催化剂与C2-C10，或C12α-烯烃，优选乙烯和/或丙烯在所述聚合反应器中接触以形成聚烯烃。合乎需要的聚烯烃包括聚丙烯(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和/或抗冲共聚物)，聚乙烯(均聚物、无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或塑性体)，及其它C4-C10或C12聚烯烃例如聚丁烯、聚(丁烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)等。最优选地，使多相单位点催化剂与丙烯单独地或与0.1-5，或10，或20wt％的乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯接触，按所有单体的重量计。合乎需要的聚丙烯包括全同立构丙烯均聚物，无规立构丙烯均聚物，间同立构丙烯均聚物，无规共聚物或所谓的“定制结晶性丙烯共聚物(tailoredcrystallinitypropylenecopolymers)”，抗冲共聚物(丙烯均聚物，包括乙烯-丙烯橡胶的多相结构域(domains))，和这些聚合物或上述聚合物中任何两种或更多种的共混物。合乎需要的聚丙烯具有0.1，或0.5，或1g/10min至5，或10，或20，或60，或100，或500g/10min的熔体流动速率(ASTMD1238，2.16kg，230C)；通过GPC-4D的100,000，或200,00本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.方法，包括：将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，和使所述催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 US 62/412,9021.方法，包括：将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，和使所述催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触。2.在包括聚合反应器、预聚合反应器和与这两者流体连接并经引导绕过所述预聚合反应器的催化剂注射管线的聚合反应器系统中，方法，包括将多相单位点催化剂传送到所述催化剂注射管线和使所述多相单位点催化剂与丙烯单体在所述聚合反应器中在至少50℃的温度下接触。3.权利要求1或2的方法，包括将所述多相单位点催化剂悬浮或溶解在溶剂中。4.权利要求3的方法，其中在进入聚合反应器之前所述多相单位点催化剂在溶剂中的浓度在1wt％-20wt％的范围内，按所述多相单位点催化剂和溶剂的重量计。5.权利要求3的方法，其中所述溶剂选自油、脂族烃和它们的混合物。6.前述权利要求中任一项的方法，包括使所述多相单位点催化剂和单体在50℃-120℃的温度下接触。7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合是连续的。8.前述权利要求中任一项的方法，包括通过与选自C2-C12α-烯烃、C4-C12烷烃、油和它们的混合物的料流接触将所述多相单位点催化剂传送到聚合反应器。9.前述权利要求中任一项的方法，包括将所述多相单位点催化剂按至少1m/s的速度传送到聚合反应器。10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述多相单位点催化剂包含选自金属茂、金属萨伦、二氨基金属化合物和烷氧基金属化合物、金属吡啶基-氨基和它们的组合的多相单位点催化剂化合物。11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述多相单位点催化剂包含金属茂，所述金属茂包含选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体中的任何两种配体。12.权利要求11的方法，其中所述环戊二烯基选自茚基、芴基、环戊二烯并[b]萘基、环戊二烯并[a]萘基、环戊二烯并[l]菲基、环戊二烯并[b]蒽基、环戊二烯并[a]蒽基、茚并[1,2-b]蒽基、二苯并[b,h]芴基、苯并[b]芴基、它们的氢化变型、它们的取代的变型和它们的杂环变型。13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述多相单位点催化剂包含不对称金属茂。14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单位点催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·E·恩格霍恩，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US