包含具有二羟基的有机基的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物制造技术

本发明专利技术的课题是提供一种含有硅的抗蚀剂下层膜，是可以在光刻工序作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜，其能够通过使用了化学溶液的湿式法、特别是SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)来除去。解决手段是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：在全部水解性硅烷中以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷的利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物，包含该水解缩合物的反应体系中进一步包含含有有机基的水解缩合物，所述有机基具有利用无机酸或阳离子交换树脂进行的环氧基的开环反应而产生的二羟基。是将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板进行烧成后获得的抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜能够用以1：1～4：1的H2SO4/H2O2的质量比包含硫酸和过氧化氢的水溶液来除去。

Composition for formation of a silicon-containing corrosion inhibitor underlayer film containing an organic group with dihydroxyl groups

The subject of the invention is to provide a silicon-containing anti-etchant sub-layer film, which can be used as a hard mask in photolithography process and can be removed by wet method using chemical solution, especially SPM (mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide). The solution is a composition for the formation of a lower layer film of an anticorrosive agent, characterized in that the hydrolytic condensate obtained from the hydrolytic silane with epoxy group in a ratio of 10-90 mole% in all hydrolytic silane and the hydrolytic condensate containing organic group in the reaction system of the hydrolytic condensate are further included. The organic group has a dihydroxyl group produced by the ring opening reaction of epoxy group using inorganic acid or cation exchange resin. The lower layer of the corrosion inhibitor is obtained by coating the composition of the lower layer of the corrosion inhibitor on the substrate after firing. The lower layer of the corrosion inhibitor can be removed by the solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mass ratio of 1:1 to 4:1 H2SO4/H2O2.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含具有二羟基的有机基的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
本专利技术涉及半导体装置的制造所使用的用于在基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细而言，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
技术介绍
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板反射的影响成为大问题。此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，抗蚀剂和硬掩模的构成成分具有大的不同，因此它们的通过干蚀刻被除去的速度大大依存于干蚀刻所使用的气体种类。于是，通过适当选择气体种类，能够不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，而通过干蚀刻将硬掩模除去。这样，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为代表，为了达到各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其要求的特性的多样性等，期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。近年来，随着半导体最尖端器件的注入层(implantlayer)的微细化，使用了三层工艺。然而，通常的三层工艺中由于考虑由干蚀刻引起的对基板的破坏，因此期望将含有硅的抗蚀剂下层膜通过湿式除去的工序。公开了在将3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷在碱性催化剂的存在下水解并缩合而得的聚硅氧烷中加入乙酸，获得了抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献1的实施例)。公开了在含有甲磺酸水溶液的乙醇中，混合四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，水解缩合而制造聚硅氧烷，获得了抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2的实施例)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-163846专利文献2：日本特开2012-078602
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的是提供可以用于制造半导体装置的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细而言，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供不发生与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。本申请专利技术提供在将上层抗蚀剂曝光并用碱性显影液、有机溶剂进行显影时可以形成优异的抗蚀剂图案形状，通过之后的干蚀刻可以向下层转印矩形的抗蚀剂图案的用于形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。通常的三层工艺中由于考虑由干蚀刻引起的对基板的破坏，因此期望将含有硅的抗蚀剂下层膜通过湿式法除去的工序，本申请专利技术提供能够通过使用了化学溶液的湿式法、特别是SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)除去的含有硅的抗蚀剂下层膜。用于解决课题的手段本申请专利技术中作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：包含具有二羟基的有机基的水解缩合物，上述包含具有二羟基的有机基的水解缩合物中的二羟基是通过利用无机酸或阳离子交换树脂使包含具有环氧基的有机基的水解缩合物中的该环氧基进行开环反应而产生的，上述包含具有环氧基的有机基的水解缩合物是基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物，作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含上述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷包含式(1)的水解性硅烷，R1aR2bSi(R3)4-(a+b)式(1)(在式(1)中，R1为环己基环氧基、环氧丙氧基烷基、或包含它们的有机基并且R1通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。)作为第3观点，是第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含上述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷除了包含式(1)的水解性硅烷以外进一步包含选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷，R4cSi(R5)4-c(2)(在式(2)中，R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R4通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c为0～3的整数。)〔R6dSi(R7)3-d〕2Ye式(3)(在式(3)中，R6为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。)作为第4观点，是第2观点或第3观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例含有式(1)的水解性硅烷，作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联性化合物，作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸或产酸剂，作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水，作为第8观点，是权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，利用碱性物质水溶液进行的由上述水解性硅烷生成水解缩合物的反应、与利用无机酸或阳离子交换树脂进行的上述环氧基的开环反应都在有机溶剂中进行，作为第9观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是将第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板进行烧成后获得的抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜能够用以1：1～4：1的H2SO4/H2O2的质量比包含硫酸和过氧化氢的水溶液来除去，作为第10观点，是权利要求1～权利要求8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：由基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷，通过利用碱性物质水溶液进行的水解缩合，来获得包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的工序；以及在包含该包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的反应体系中进一步利用无机酸或阳离子交换树脂将该环氧基开环，获得包含具有二羟基的有机基的水解缩合物的工序，作为第11观点，是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：包含具有二羟基的有机基的水解缩合物，所述包含具有二羟基的有机基的水解缩合物中的二羟基是通过利用无机酸或阳离子交换树脂使包含具有环氧基的有机基的水解缩合物中的该环氧基进行开环反应而产生的，所述包含具有环氧基的有机基的水解缩合物是基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.27 JP 2016-2109661.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：包含具有二羟基的有机基的水解缩合物，所述包含具有二羟基的有机基的水解缩合物中的二羟基是通过利用无机酸或阳离子交换树脂使包含具有环氧基的有机基的水解缩合物中的该环氧基进行开环反应而产生的，所述包含具有环氧基的有机基的水解缩合物是基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含所述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷包含式(1)的水解性硅烷，R1aR2bSi(R3)4-(a+b)式(1)在式(1)中，R1为环己基环氧基、环氧丙氧基烷基、或包含它们的有机基并且R1通过Si-C键与硅原子结合；R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合；R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基；a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含所述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷除了包含式(1)的水解性硅烷以外进一步包含选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷，R4cSi(R5)4-c式(2)在式(2)中，R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R4通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数；〔R6dSi(R7)3-d〕2Ye式(3)在式(3)中，R6为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e表示0或1的整数。4.根据权利要求2或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例含有式(1)的水解性硅烷。5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴山亘，中岛诚，石桥谦，坂本力丸，
申请(专利权)人：日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP