环氧树脂组合物和由其制备的纤维增强复合材料制造技术

用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，环氧树脂组合物固化后的玻璃转化温度大于220℃，且通过特定方法定义的储能模量小于35MPa，储能模量是根据于高于玻璃转化温度至少35℃的温度测得的弹性剪切模量确定的，成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]包含：[A]至少一种EEW为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂；[B]至少一种官能度为三或更多的环氧树脂；[C]至少一种胺固化剂；[D]至少一种潜酸催化剂；和[E]至少一种脂环族环氧树脂。该环氧树脂组合物对纤维增强复合材料的成型是有用的。更具体而言，能够提供用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，通过加热而得的固化后的材料具有高水平的耐热性和耐微裂纹性。

Epoxy resin compositions and fiber reinforced composites prepared therefrom

The epoxy resin compositions used for fiber reinforced composites contain compositions [A], [B], [C], [D] and [E]. The glass transition temperature of cured epoxy resin composites is higher than 220 C, and the storage modulus defined by a specific method is less than 35 MPa. The storage modulus is determined by the elastic shear modulus measured at least 35 C above the glass transition temperature. The compositions [A], [B], and [E] are determined by the elastic shear modulus measured at least 35 C above the glass transition temperature. [C], [D] and [E] contain: [A] at least one naphthalene epoxy resin with an EEW of 190 to 260 g/mol; [B] at least one epoxy resin with three or more functionality; [C] at least one amine curing agent; [D] at least one latent acid catalyst; and [E] at least one alicyclic epoxy resin. The epoxy resin composition is useful for the forming of fiber reinforced composite materials. More specifically, epoxy resin compositions for fiber reinforced composites can be provided, and cured materials obtained by heating have high heat resistance and microcrack resistance.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物和由其制备的纤维增强复合材料相关申请的交叉引用本申请涉及2016年10月21日提出申请的美国临时专利申请第62/411,278号、和2017年10月4日提出申请的美国临时专利申请第62/567,990号，并且主张享有上述申请的优先权，出于所有目的，上述两项申请的内容通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及对于制备纤维增强复合材料而言有用的高玻璃转化温度环氧树脂组合物。
技术介绍
近年来，使用碳纤维和芳族聚酰胺纤维等增强纤维的纤维增强复合材料由于其高比强度和高比弹性模量而已被用作航空器和汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、和钓鱼竿等体育用途、以及一般产业用途等。用于制备纤维增强复合材料的方法包括：使用预浸料坯作为中间片状材料的方法，所述方法包括用未固化的基体树脂含浸增强纤维而形成预浸料坯，将多层预浸料坯进行层合，继而加热以使基体树脂固化；和树脂传递模塑法，其中，向配置于模具中的增强纤维注入液体树脂，继而加热树脂使其固化。这些制备方法中，使用预浸料坯方法的优点在于，由于能够严格地控制增强纤维的取向、并且层合构成的设计自由度高，因此能够容易地得到具有高性能的纤维增强复合材料。从耐热性和生产率的观点考虑，主要将热固性树脂用作预浸料坯中的基体树脂，在热固性树脂中，从树脂与增强纤维之间的粘合性、尺寸稳定性、以及所得复合材料的强度和刚性等机械特性的观点考虑，适合使用环氧树脂。迄今为止，作为用于提高环氧树脂的韧性的方法，例如，有混合橡胶成分的方法，在美国专利申请公开第20110049426号和第20140100320号中尝试了用于与环氧树脂一同形成相分离结构的韧性优异的热塑性树脂或嵌段共聚物。但是，在环氧树脂组合物被用于纤维增强复合材料用途的情况下，不可避免地会包括用环氧树脂组合物含浸增强纤维的阶段，因此，用以于稳定温度实现低树脂粘度的流变控制技术是极其重要的。美国专利申请公开第20110049426号和第20140100320号中公开的树脂组合物等中使用的缩水甘油基环氧树脂能够于用于含浸增强纤维的稳定温度实现低树脂粘度。但是，添加至这些环氧树脂组合物中的共聚物使室温下的粘度上升，导致将这些组合物含浸于增强纤维而得到预浸料坯难以于环境温度进行操作。如美国专利申请公开第20030064228号中所公开的，通过在树脂组合物中含有脂环族环氧树脂，能够使粘度较之仅含有缩水甘油型环氧树脂的环氧树脂组合物而言降低。但是，在美国专利申请公开第20030064228号的情况下，由于用于降低粘度的脂环式环氧树脂的脂肪族骨架较大，因此也降低了固化后的基体的玻璃转化温度。为了解决该问题，本专利技术包含引入下述脂环式环氧树脂，其中，所述脂环族环氧树脂部分由分子量小于45g/mol的连接基团连接，以同时实现固化后的基体的高水平耐热性和室温下的低树脂粘度。因此，本专利技术旨在通过克服上述现有技术的缺点，从而提供能够固化而形成耐热性和韧性优异的固化物的环氧树脂组合物。另一目的为提供耐热性和对于热循环后的微裂纹的耐性优异的纤维增强复合材料。
技术实现思路
本专利技术涉及用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]、实质上由成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]构成、或由成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]构成，其中，所述环氧树脂组合物固化后的玻璃转化温度大于220℃，且通过特定方法定义的储能模量小于35MPa，所述储能模量是根据于高于玻璃转化温度至少35℃的温度(在一个实施方式中，于比玻璃转化温度高35℃的温度)测得的弹性剪切模量确定的，其中，所述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]包含下述成分、或实质上由下述成分构成、或由下述成分构成：[A]至少一种EEW(环氧当量)为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂；[B]至少一种官能度为三或更多的环氧树脂；[C]至少一种胺固化剂；[D]至少一种潜酸催化剂；和[E]至少一种脂环族环氧树脂。因此，成分[A]可包含一种或多种EEW(环氧当量)为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂、可实质上由一种或多种EEW(环氧当量)为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂构成、可由一种或多种EEW(环氧当量)为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂构成；成分[B]可包含一种或多种官能度为三或更多的环氧树脂、可实质上由一种或多种官能度为三或更多的环氧树脂构成、可由一种或多种官能度为三或更多的环氧树脂构成；成分[C]可包含一种或多种胺固化剂、可实质上由一种或多种胺固化剂构成、可由一种或多种胺固化剂构成；成分[D]可包含一种或多种潜酸催化剂、可实质上由一种或多种潜酸催化剂构成、可由一种或多种潜酸催化剂构成；成分[E]可包含一种或多种脂环族环氧树脂、可实质上由一种或多种脂环族环氧树脂构成、可由一种或多种脂环族环氧树脂构成。该环氧树脂组合物可还含有除了成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]以外的一种或多种成分，也可以不含。该环氧树脂组合物在纤维增强复合材料的成型中是有用的。更具体而言，本专利技术使得能够提供下述用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其中，通过加热而得的固化材料具有高水平的耐热性、高强度性能，并且具有对于微裂纹的耐性。在本专利技术的领域中，具有高水平耐热性的材料被定义为具有高玻璃转化温度和在该温度(或接近该温度的温度)下的高机械性能的材料。一个实施方式中，成分[A]可以包括至少一种如式I所示的环氧树脂：其中R1～R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氟烷基、环烷基、芳基、芳氧基和环氧丙氧基组成的组，Y1～Y7各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氟烷基、环烷基、芳基、芳氧基和环氧丙氧基组成的组，其中，各苯核可被一个或多个Y基取代，n为0或为1至5的整数，k为0或为1至3的整数，其中，Y基可与各萘核中的任一个环或两个环键合；并且，各X独立地选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、C1～C6亚烷基、C1～C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，任选单独采用这些基团或任选组合采用不同基团作为X。另一实施方式中，成分[A]可以包括至少一种如式II所示的环氧树脂：其中n表示重复单元的数量，且其为1或大于1的整数(例如，1～10)；R1～R8各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6氟烷基、环烷基、芳基和芳氧基组成的组，其中，任选单独采用这些基团或任选组合采用不同基团作为R1～R8中的各基团；Y1和Y2各自独立地选自由氢原子或缩水甘油醚基组成的组；各X独立地选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、C1～C6亚烷基、C1～C6亚烷氧基、环亚烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，任选单独采用这些基团或任选组合采用不同基团作为X。萘部分上的缩水甘油醚(环氧丙氧基)基可以以各种组合与各萘环的任意碳原子键合。因此，缩水甘油醚基可以存在于萘环的2、3、4、5、6及/或7位，在存本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，其中，所述环氧树脂组合物固化后的玻璃转化温度大于220℃，且通过特定方法定义的储能模量小于35MPa，所述储能模量是根据于高于所述玻璃转化温度至少35℃的温度测得的弹性剪切模量确定的，其中，所述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]包含：[A]至少一种EEW为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂；[B]至少一种官能度为三或更多的环氧树脂；[C]至少一种胺固化剂；[D]至少一种潜酸催化剂；和[E]至少一种脂环族环氧树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.21 US 62/411,278;2017.10.04 US 62/567,9901.用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]，其中，所述环氧树脂组合物固化后的玻璃转化温度大于220℃，且通过特定方法定义的储能模量小于35MPa，所述储能模量是根据于高于所述玻璃转化温度至少35℃的温度测得的弹性剪切模量确定的，其中，所述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]包含：[A]至少一种EEW为190至260g/mol之间的萘系环氧树脂；[B]至少一种官能度为三或更多的环氧树脂；[C]至少一种胺固化剂；[D]至少一种潜酸催化剂；和[E]至少一种脂环族环氧树脂。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[A]与成分[B]的重量比为1∶5至2∶1。3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[C]包括至少一种芳香族聚胺。4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[C]包括至少一种二氨基二苯砜。5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，利用成分[A]和成分[B]的EEW计算成分[C]的添加量，使得摩尔AEW/EEW比为0.7至1.3。6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[D]包括至少一种如式(III)所示的鎓盐催化剂：式(III)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或如式(IV)所示的基团：式(IV)中，Y’表示烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，这些基团均可具有一个或多个取代基；R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基；R4和R5各自独立地表示烷基、芳烷基或芳基，这些基团中的每一者均可具有一个或多个取代基；且X-表示SbF6-、PF6-、AsF6-或BF4-。7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[E]包括至少一种如式(V)所示的脂环族环氧树脂，式(V)中，Y为单键或表示分子量小于45g/mol的二价部分：8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，成分[E]包括至少一种如式(V)所示的脂环族环氧树脂，式(V)中，Y为单键、O、C(CH3)2、CH2或环氧乙烷环。9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[A]包括至少一种如式I或式II所示的环氧树脂：式(I)中，R1～R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氟烷基、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·莱曼，J·休斯，S·T·段，荒井信之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP