红色颜料用氧化铁及其制造方法技术

本发明专利技术公开一种氧化铁和包含该氧化铁的颜料，所述氧化铁含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，且所述氧化铁的形状为管状或杆状，该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％(此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100)。

Iron oxide for red pigments and its manufacturing method

The invention discloses an iron oxide and a pigment containing the iron oxide. The iron oxide contains at least one element selected from aluminium, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, and the shape of the iron oxide is tubular or rod-shaped. The element ratio of the element is more than 5% in atomic number and less than 25%. In this case, the total number of atoms of the main elements, including oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen, is not included. Set it to 100).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】红色颜料用氧化铁及其制造方法
本专利技术涉及含有各种元素的氧化铁、该氧化铁的制造方法和包含该氧化铁的颜料。
技术介绍
现在市售的红色氧化铁α-Fe2O3(赤铁矿:hematite)在耐热性方面存在问题。例如，将赤铁矿用作釉面装饰颜料时，与玻璃釉药进行混合并以约800℃进行加热，但色调因该加热而降低。该色调降低的原因在于，赤铁矿粒子因再加热而聚集，粒子尺寸变大。本专利技术人等为了提高色调和耐热性而开发了粉末状的Al固溶赤铁矿(专利文献1、非专利文献1)。向赤铁矿中固溶Al的效果显著，但对于进一步提高色调而言，问题在于仅利用Al固溶效果时存在极限。此外，本专利技术人等开发了形状与以往的粉末状红色氧化铁完全不同(管状)的红色氧化铁(非专利文献2)。该管状红色氧化铁通过将自然界中存在的微生物(铁氧化细菌、赭色纤毛菌(Leptothrixochracea))所产出的管状氧化铁(构成元素比Fe:Si:P＝73:22:5)在空气中以约800℃进行加热而获得，并发现：其不仅显示出优异的色调，而且耐热性也优异。该管状红色氧化铁的优异的色调的原因在于，(i)Si固溶效果、(ii)管形态等。该天然系的管状红色氧化铁的构成元素比基本恒定，且Si或P元素的固溶量不变，因此，色调也仅依赖于加热温度，在加热温度恒定的情况下，无法使色彩发生变化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第03728505号公报非专利文献非专利文献1：ACSAppliedMaterials&Interfaces,6(22),20282-20289(2014).非专利文献2：DyesandPigments,95(3),639-643(2012)
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于，提供具有优异色调和耐热性的氧化铁、该氧化铁的制造方法、以及包含该氧化铁的颜料。用于解决课题的手段为了调整并进一步提高管状红色氧化铁的色调，需要导入除了加热温度之外的因素。本专利技术人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果获得如下见解：通过培养纤毛菌属细菌而生成有机鞘后，将有机鞘保持在包含各种元素的水溶液中，由此，就连对细胞增殖有害的元素也发生元素吸附，从而能够得到含有元素的管状氧化铁。像这样，发现通过使管状氧化铁中含有各种元素，能够提高色调。本专利技术是基于这些见解并进一步反复研究而完成的，提供以下的氧化铁、氧化铁的制造方法和颜料。(I)氧化铁(I-1)一种氧化铁，其含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述氧化铁的形状为管状或杆状，该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％(此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100)。(I-2)根据(I-1)所述的氧化铁，其还含有硅和/或磷。(I-3)根据(I-1)或(I-2)所述的氧化铁，其包含α-Fe2O3。(I-4)根据(I-1)～(I-3)中任一项所述的氧化铁，其中，上述元素比率是将氧化铁加热处理之前或加热处理之后的比率。(II)氧化铁的制造方法(II-1)一种氧化铁的制造方法，其含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述制造方法包括以下的工序：(1)通过培养铁氧化细菌而生成有机鞘的工序；以及(2)将通过工序(1)得到的有机鞘悬浮在包含选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素以及铁的水溶液中，从而生成含有该元素的氧化铁的工序。(II-2)根据(II-1)所述的方法，其还包括以下的工序：(3)将通过工序(2)得到的氧化铁进行加热处理的工序。(II-3)根据(II-2)所述的方法，其中，加热处理的温度为600～1000℃。(II-4)根据(II-1)～(II-3)中任一项所述的方法，其还包括以下的工序：(4)将通过工序(2)或(3)得到的氧化铁进行粉碎的工序。(II-5)根据权利要求(II-1)～(II-4)中任一项所述的方法，其中，上述铁氧化细菌为属于纤毛菌属的细菌。(II-6)根据权利要求(II-1)～(II-4)中任一项所述的方法，其中，上述铁氧化细菌为霍氏纤毛菌(Leptothrixcholodnii)OUMS1(NITEBP-860)。(III)颜料(III-1)一种颜料，其包含(I-1)～(I-4)中任一项所述的氧化铁。专利技术的效果根据本专利技术，能够制作针对微生物所产出的氧化铁中含有的元素可控制其种类和含量、就连对细胞增殖有害的元素也可含有、且在自然界中不存在那样的氧化铁。通过控制这样含有的元素的种类和含量、进而控制加热处理的温度，由此能够制造具有优异色调和耐热性的氧化铁。附图说明图1是表示添加Si的培养基(左)或添加Al的培养基(右)中的OUMS1株的培养天数和活菌数的关系的图。●：0mM、■：0.05mM、◆：0.5mM、▲：5mM图2是含有Al的BIOX的(a)SEM像、(b)～(e)元素映射像。图3是含有Al的BIOX的XRD图案。图4是含有Al的BIOX的STEM像(左)、电子衍射图案(中央)、高分辨率TEM像(右)。图5是表示培养基中的Al浓度(mM)与含有Al的BIOX中的主要元素组成比(at％)的关系的图。图6是培养基中的各Al浓度(0mM、1mM、10mM)下的含有Al的BIOX的SEM像。图7是表示含有Al的BIOX、天然系BIOX和MC55的加热处理后的a*,b*,L*值的图(上)，表示由加热温度导致的色调变化的照片(下)。图8是表示含有Al的BIOX、天然系BIOX和MC55的再加热前后的a*,b*,L*值的图。○：800℃、加热2小时→●：800℃、再加热2小时。图9是含有Al的BIOX的加热处理后的XRD图案。图10是含有Al的BIOX和天然系BIOX的破碎前后的SEM像。图11是表示将含有Al的BIOX和天然系BIOX破碎而成的产物以及未经粉碎处理的产物的加热处理后的a*,b*,L*值的图。图12是表示含有Al的BIOX和含有Al(20mol％)的合成氧化铁的加热处理后的a*,b*,L*值的图。图13是含有Zr的BIOX的SEM像(左)、元素映射像(右)。图14是含有Zr的BIOX的XRD图案。图15是表示培养基中的Zr浓度(mM)与含有Zr的BIOX中的主要元素组成比(at％)的关系的图。图16是培养基中的各Zr浓度(0mM、1mM、2mM、10mM)下的含有Zr的BIOX的SEM像。图17是表示含有Zr的BIOX、天然系BIOX和MC55的加热处理后的a*,b*,L*值的图(上)，表示加热处理后的色调的照片(下)。图18是含有Zr的BIOX的加热处理后的XRD图案。图19是含有Zr的BIOX的加热处理后的SEM像。图20是培养基中的各Ru浓度(1mM、5mM)下的含有Ru的BIOX的SEM像。内置图将BIOX的末端部分加以放大。具体实施方式以下，针对本专利技术进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“包含、含有(comprise)”包括“实质上包含(essentiallyconsistof)”的含义和“包含(consistof)”的含义。本说明书中，有时将铁氧化细菌生成的氧化铁称为“BIOX(BiogenousIronoxides)”，还有时将在天然环境下由铁氧化细菌生成的氧化铁称为“天然系BIOX”，并将通过培养所分离的铁氧化细菌而生成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铁，所述氧化铁含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述氧化铁的形状为管状或杆状，该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％，此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.21 JP 2016-2073621.一种氧化铁，所述氧化铁含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述氧化铁的形状为管状或杆状，该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％，此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100。2.根据权利要求1所述的氧化铁，其还含有硅和/或磷。3.根据权利要求1或2所述的氧化铁，其包含α-Fe2O3。4.一种氧化铁的制造方法，所述氧化铁含有选择铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述制造方法包含以下的工序：(1)通过培养铁氧化细菌而生成有机鞘的工...

【专利技术属性】
技术研发人员：田村胜德，久能树，长冈纪幸，中西真，押木俊之，高田润，
申请(专利权)人：国立大学法人冈山大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP