表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应技术

本发明专利技术的目的在于提供显示出高催化活性的新型的固体催化剂、上述固体催化剂的制造方法以及使用上述固体催化剂的催化反应。本发明专利技术的表面修饰埃洛石是一种表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石。

Preparation and Catalytic Reaction of Surface Modified Halloysite and Surface Modified Halloysite

The object of the present invention is to provide a novel solid catalyst showing high catalytic activity, a manufacturing method of the solid catalyst and a catalytic reaction using the solid catalyst. The surface modified halloysite of the present invention is a halloysite with carboxyl group or sulfonate group on the surface.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应
本专利技术涉及表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应。
技术介绍
作为将纤维素水解来合成葡萄糖的方法，提出了使用经碱活化的碳作为固体催化剂的方法(非专利文献1)、使用磺化碳作为固体催化剂的方法(非专利文献2)。另外，作为由属于天然存在的糖的果糖来合成期待作为生物燃料和塑料原料的羟甲基糠醛(HMF)的方法，提出了一种在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中使用酸催化剂的方法(非专利文献3)。现有技术文献非专利文献非专利文献1：K.Yabushita等人，“AStudyonCatalyticConversionofNon－FoodBiomassintoChemicals”，SpringerSingapore，2016年，p.43～75非专利文献2：X.Qi等人，“BioresourceTechnology”，2012年，第116卷，p.355～359非专利文献3：Ken-ichiShimizu和另外2人，“CatalysisCommunications”，2009年8月25日，第10卷，第14号，p.1849～1853
技术实现思路
然而，使用酸催化剂在DMSO溶剂中进行反应时，存在溶剂的分离回收困难的缺点。因此，在上述合成反应等反应中，要求开发出一种在通用性溶剂中显示出高活性、且容易分离回收的固体催化剂。本专利技术的目的在于提供与非专利文献1～3同样地显示出高催化活性的新型固体催化剂、上述固体催化剂的制造方法和使用上述固体催化剂的催化反应。本专利技术人等对上述课题进行了深入研究，结果发现表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石显示出高催化活性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术人等发现通过以下的构成能够解决上述课题。(1)一种表面修饰埃洛石，是表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石。(2)根据上述(1)所述的表面修饰埃洛石，其是表面还具有羟基的埃洛石。(3)根据上述(1)或(2)所述的表面修饰埃洛石，其中，至少一部分为纳米管状。(4)一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使埃洛石与羧酸酐或环状磺酸酯反应来制造上述(1)或(2)所述的表面修饰埃洛石。(5)一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使含有纳米管状埃洛石的埃洛石与羧酸酐或环状磺酸酯反应来制造上述(3)所述的表面修饰埃洛石。(6)一种催化反应，将上述(1)～(3)中任一项所述的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用。(7)根据上述(6)所述的催化反应，其中，将上述(1)～(3)中任一项所述的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用，通过将多糖水解来合成单糖，或者通过将果糖脱水分解来合成羟甲基糠醛。如下所示，根据本专利技术，能够提供显示出高催化活性(例如，高收率、高选择率、高反应转化率、特别是高收率)的新型的固体催化剂、上述固体催化剂的制造方法和使用上述固体催化剂的催化反应。附图说明图1表示表面修饰前后的埃洛石的FT-IR光谱。图2表示实施例中使用的埃洛石的XRD图谱。图3表示表面修饰前后的埃洛石的FT-IR光谱。具体实施方式以下，对本专利技术的表面修饰埃洛石、上述表面修饰埃洛石的制造方法和使用上述表面修饰埃洛石的催化反应进行说明。应予说明，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。[表面修饰埃洛石]本专利技术的表面修饰埃洛石(以下，也称为“本专利技术的埃洛石”或“表面修饰埃洛石”)是一种表面具有含羧基(-COOH)的基团或含磺基(-SO3H)的基团的埃洛石。应予说明，以下，也将表面具有含羧基的基团的埃洛石称为“Hs-COOH”，另外，还将表面具有含磺基的基团的埃洛石称为“Hs-PS”。本专利技术的埃洛石具有在具备微细结构(例如，纳米管状等)的埃洛石的表面键合有含羧基的基团或含磺基的基团的结构，因此推测上述微细结构成为反应场，结果会显示出极高催化活性。这里埃洛石是指Al2Si2O5(OH)4·2H2O或Al2Si2O5(OH)4表示的粘土矿物。埃洛石可以含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管)。上述埃洛石纳米管一般具有亚微米尺寸的中空管状结构，外表面主要由硅酸盐SiO2构成，内表面主要由氧化铝Al2O3构成。出于本专利技术的效果更优异的理由，本专利技术的埃洛石优选至少一部分为上述纳米管状。作为其它形状，可举出片状、球状、有棱角的团块状、板状等。本专利技术的埃洛石为纳米管状时，出于本专利技术的效果更优异的理由，纳米管的长度优选为2～1000nm，更优选为2～500nm。另外，本专利技术的埃洛石为纳米管状时，出于本专利技术的效果更优异的理由，纳米管的内径优选为2～200nm，更优选为2～100nm。另外，本专利技术的埃洛石优选由至少一部分为纳米管状表面修饰埃洛石构成，其集合体的形态可以为粉状，也可以为造粒体。为造粒体时，可以在进行表面修饰之前或者作为固体催化剂等使用之前适当地施加造粒操作。作为此时的造粒体的形状，可举出圆柱颗粒、球形、颗粒状和薄片状等，作为其造粒方法，可以利用挤出、转动和喷雾干燥等公知的方法。只要本专利技术的埃洛石具有含羧基的基团或含磺基的基团的位置为表面，就没有特别限制，本专利技术的埃洛石为纳米管状时，出于本专利技术的效果更优异的理由，优选为纳米管的内表面。另外，上述含羧基的基团或含磺基的基团的与上述表面的键合形式没有特别限制，出于本专利技术的效果更优异的理由，优选为共价键。上述键合形式为共价键时，催化反应时的含羧基的基团或含磺基的基团向溶剂中的流出(例如，后述的表面修饰剂的流出)不易发生，结果，本专利技术的埃洛石显示出更高的催化活性。该情况在催化反应中使用的溶剂为极性溶剂(例如，水、甲醇、乙醇)时特别明显。本专利技术的埃洛石具有含羧基的基团时，本专利技术的埃洛石所具有的含羧基的基团为羧基或含羧基的基团。出于本专利技术的效果更优异的理由，含羧基的基团优选为由-L-COOH表示的基团。这里，L表示单键或2价的有机基团。作为上述2价的有机基团，可举出取代或无取代的2价的脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选碳原子数1～8)、取代或无取代的2价的芳香族烃基(例如，亚芳基。优选碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-NR-(R：烃基)、-SiR1R2-(R1和R2：烃基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而得的基团(例如，亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。本专利技术的埃洛石具有含磺基的基团时，本专利技术的埃洛石所具有的含磺基的基团为磺基或含磺基的基团。出于本专利技术的效果更优异的理由，含磺基的基团优选为-L-SO3H表示的基团。这里，L表示单键或2价的有机基团。上述2价的有机基团的具体例和优选形态与上述的含羧基的基团相同。出于本专利技术的效果更优异的理由，上述2价的有机基团优选2价的脂肪族烃基。本专利技术的埃洛石具有含羧基的基团时，在本专利技术的埃洛石中，相对于表面修饰埃洛石整体的含羧基的基团的含量(以下，也称为“羧基含量”)没有特别限制，出于本专利技术的效果更优异的理由，优选为0.1～15mmol/g，更优选为0.1～12mmol/g，进一步优选为0.1～10mmol/g。其中，出于本专利技术的效果更优异的理由，优选为0.7mmol/g以上，更优选为1.0mmol/g以上。本专利技术的埃洛石具有含磺基的基团时，在本专利技术的埃洛石中，相对于表面修饰埃洛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面修饰埃洛石，是表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.25 JP 2016-209031;2016.10.25 JP 2016-209031.一种表面修饰埃洛石，是表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石。2.根据权利要求1所述的表面修饰埃洛石，其是表面还具有羟基的埃洛石。3.根据权利要求1或2所述的表面修饰埃洛石，其中，至少一部分为纳米管状。4.一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使...

【专利技术属性】
技术研发人员：近内秀文，岛津省吾，
申请(专利权)人：杰富意矿物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP