一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用技术

本发明专利技术提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，式I；其中，R1为‑OH、‑CH＝CH2或CH3；R2为‑CaH2a‑1；R3为‑C2H4CnF2n+1；R4为‑CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。本专利可以大大改善超高分子量改性聚硅氧烷在聚烯烃中的分散性，提高聚烯烃的耐划擦性、表面爽滑性、力学性能和耐热性能。同时，本发明专利技术所得到的超高分子量聚硅氧烷结构可设计性强，易于无级调节超高分子量聚硅氧烷的性能。本发明专利技术还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法及在塑料加工中的应用。

A Ultra-high Molecular Weight Modified Polysiloxane, Its Preparation Method and Application in Plastic Processing

The invention provides a n ultra-high molecular weight modified polysiloxane with the structure shown in formula I, formula I; where R1 is OH,CH=CH2 or CH3; R2 is CaH2a_1; R3 is C2H4CnF2n+1; R4 is CH=CH2; 6 < a < 18, 1 < n < 8; M1 > 0, M2 > 0, m3 and M4 are 0 at different times; and M1 + M2 + M3 + M4 > m3 + M4 > 500 m2. This patent can greatly improve the dispersion of ultra-high molecular weight modified polysiloxane in polyolefins, and improve scratch resistance, surface smoothness, mechanical properties and heat resistance of polyolefins. At the same time, the structure of the ultra-high molecular weight polysiloxane obtained by the invention has strong designability and is easy to steplessly adjust the performance of the ultra-high molecular weight polysiloxane. The invention also provides a preparation method of ultra-high molecular weight modified polysiloxane and its application in plastic processing.

【技术实现步骤摘要】
一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用。
技术介绍
超高分子量聚硅氧烷一般指分子量在1000000g/mol以上的线型聚有机硅氧烷，在热塑性树脂产品的加工中，可提高制品的耐磨性，降低制品的磨耗，提高表面光洁度和表面手感，增加树脂融体的流动，改善熔体破裂，提高色粉或填充物的分散性，提高塑料在高温复杂的膜坯中脱模，并且，超高分子量聚硅氧烷不影响塑料制品的后续工序如喷涂或二次粘接，因此，超高分子量聚硅氧烷在塑料改性和加工领域有着广阔的应用前景。然而，聚硅氧烷同时也存在与其他聚烯烃等基料的相容性差、反应活性低、易析出等缺点。
技术实现思路
本专利技术提供一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用，本专利技术中的超高分子量改性聚硅氧烷能够提高与聚烯烃的物理相容性和反应活性、降低析出性。本专利技术提供一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。优选的，10≤a≤14，2≤n≤6；m2＞0，m3＝0，m4＝0；或者，m2＞0，m3＝0，m4＞0；或者，m2＞0，m3＞0，m4＞0。本专利技术提供一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：A)将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；所述烯烃为α-烯烃或α-全氟烯烃；其中，R′为-CaH2a-1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，1≤n≤8；B)将具有式II所示结构的化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷和缚酸剂混合，进行反应，得到式III所示结构的化合物；其中，R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；x1＞0，x2≥0，x3≥0，x4≥0，x2、x3和x4不同时为0；且20≤x1+x2+x3+x4≤60；C)将式III所示结构的化合物、二羟基二甲基硅烷、封端剂和催化剂混合，得到的混合物在双螺杆反应器内进行反应，得到具有式I所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷；其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。优选的，所述一甲基二氯硅烷与烯烃的摩尔比为(0.9～1.5)：1；所述铂催化剂中铂原子的质量为一甲基二氯硅烷和烯烃总质量的0.00005～0.02％；所述步骤A)中加成反应的温度为60～120℃；所述步骤A)中加成反应的时间为2～6小时。优选的，所述具有式II所示结构的化合物与二氯二甲基硅烷的质量比为1：(3～10)；所述甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的质量比为1：(3～10)；所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述具有式II所示结构的化合物、甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的总质量与所述缚酸剂的质量比为(1～3)：1；所述步骤B)中反应为温度为5～35℃。优选的，所述式III所示结构的化合物的粘度为70～100cst/25℃，硅羟基含量为3.7％；所述式III所示结构的化合物与二羟基二甲基硅烷的质量比为1：(10～100)。优选的，所述封端剂为Me(Me2SiO)nMe，CH2＝CH(Me2SiO)nCH＝CH2中的一种，其中n为2～50；所述封端剂的质量占式III所示结构的化合物和二羟基二甲基硅烷总质量的0.01～5％；所述步骤C)中的催化剂为磷腈催化剂，十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；所述催化剂的加入量为20～50ppm。优选的，所述步骤C)中反应的温度为140～200℃；所述步骤C)中反应的真空度为1～10mmHg。优选的，所述双螺杆反应器为同向啮合双螺杆反应器；所述螺杆的直径为36～96mm，长径比为60～120；所述螺杆的转速为90～150r/min。本专利技术提供一种超高分子量改性聚硅氧烷在塑料加工中的应用，其特征在于，所述超高分子量改性聚硅氧烷为上文所述的超高分子量改性聚硅氧烷。本专利技术提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，式I；其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。本专利通过在超高分子量聚硅氧烷侧连上引入长链烷基，提高与聚烯烃的物理相容性，长链烷基与聚烯烃链缠结，降低聚硅氧烷的析出性；同时在主链上引入双键，能与聚烯烃进行反应接枝，进一步提高与聚烯烃的化学结合性；通过以上措施，可以大大改善超高分子量改性聚硅氧烷在聚烯烃中的分散性，提高聚烯烃的耐划擦性、表面爽滑性、力学性能和耐热性能。同时，本专利技术所得到的超高分子量聚硅氧烷结构可设计性强，易于无级调节超高分子量聚硅氧烷的性能。本专利技术还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，本专利技术采用双螺杆作为聚合反应器，克服了超高分子量聚硅烷因粘度大而搅拌困难的问题，分子量分布小于2，并且有利于连续化生产。本专利技术以端羟基封端硅油为聚合原料，采用酸催化非平衡转化法，收率>95％，分子量所制得超高分子量聚硅氧烷挥发份低于0.3％。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中产物的红外谱图；图2是本专利技术实施例1中产物的GPC图谱。具体实施方式本专利技术提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。在本专利技术中，6≤a≤18，优选的，8≤a≤18，更优选的，a为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18；1≤n≤8，优选的，3≤n≤8，更优选的，n为3、4、5、6、7或8；本专利技术还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：A)将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；所述烯烃为α-烯烃或α-全氟烯烃；其中，R′为-CaH2a-1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，1≤n≤8；B)将具有式II所示结构的化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷和缚酸剂混合，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。2.根据权利要求1所述的超高分子量改性聚硅氧烷，其特征在于，10≤a≤14，2≤n≤6；m2＞0，m3＝0，m4＝0；或者，m2＞0，m3＝0，m4＞0；或者，m2＞0，m3＞0，m4＞0。3.一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：A)将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；所述烯烃为α-烯烃或α-全氟烯烃；其中，R′为-CaH2a-1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，1≤n≤8；B)将具有式II所示结构的化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷和缚酸剂混合，进行反应，得到式III所示结构的化合物；其中，R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；x1＞0，x2≥0，x3≥0，x4≥0，x2、x3和x4不同时为0；且20≤x1+x2+x3+x4≤60；C)将式III所示结构的化合物、二羟基二甲基硅烷、封端剂和催化剂混合，得到的混合物在双螺杆反应器内进行反应，得到具有式I所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷；其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一甲基二氯硅烷与烯烃的摩尔比为(0.9～1.5)：1；所述铂催化剂中铂原子的质量为一甲基二...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑智，刘继，陈阳，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33