用于制备芳族聚醚砜的方法技术

通过在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应制备芳族聚醚砜的方法，其特征在于所述反应在以剪切速率为5至500s

Method for preparing aromatic Polyethersulfone

A method for preparing aromatic polyethersulfone by melting dichlorodiphenyl sulfone components as monomers with bisphenol components in the presence of alkali metal carbonates and in the absence of solvents and diluents is characterized by the reaction at a shear rate of 5 to 500 s.

【技术实现步骤摘要】
用于制备芳族聚醚砜的方法本申请是申请日为2013年9月3日、申请号为201380057576.5、专利技术名称为“用于制备芳族聚醚砜的方法”的中国专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种用于制备芳族聚醚砜的方法及可通过所述方法获得的聚醚砜。芳族聚醚砜通常通过在碱金属碳酸盐的存在下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分缩合而制备。缩聚反应通常在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中进行。这种方法的缺点是其需要处理有毒溶剂，所述有毒溶剂在反应后必须与产物分离且如果需要的话进行纯化并返回到反应中。DE-A-2749645涉及一种通过在不存在溶剂和稀释剂但存在无水碱金属碳酸盐的条件下使基本上等量的双酚和二卤代苯化合物缩合而制备聚醚的方法。所提及的装置为通常用于聚合物的捏合机或挤出机，其中这些装置具有用于去除挥发性成分的装置。实施例没有提供所用装置的进一步细节。本专利技术的目的是提供一种制备芳族聚醚砜的方法，在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应，其中要可获得高分子量且要使所述芳族聚醚砜表现出最小的变色性。本专利技术通过一种通过在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应制备芳族聚醚砜的方法实现所述目的，其中所述反应在以剪切速率为5至500s-1运转的混合捏合机中进行。本专利技术中的混合捏合机的料位(filllevel)优选在0.2至0.8的范围内，更优选0.22至0.7，特别是0.3至0.7，尤其是0.35至0.64。“料位”为所填充的起始单体占可用单体填充且允许混合的捏合机中的体积容量的比例。因此，在0.2至0.8的料位意指20至80％的可用于填充单体并将其混合的体积容量用于在所述方法中填充单体和碱金属碳酸盐。剪切速率定义为在旋转的捏合元件和壁之间的间隙中的捏合材料中的速度梯度(velocitygradient)，s＝2n*π*drot/(di-drot)，其中旋转速率是n[s-1]，转子直径是drot[m]，装置的内径是di[m]。它描述了由捏合机中的混合元件产生的剪切的量，通常是转子和外壁之间或元件和定子之间的剪切的量。剪切速率为5至500s-1，优选10至250s-1，特别是20至100s-1。如果使用s/2的s值，则剪切速率为5至500s-1，优选25至100s-1，特别是35至70s-1。所用的混合捏合机可包括任何已知的合适的混合捏合机，其允许加热到所述单体的熔点以上并能使气态缩合产物排出。合适的混合捏合机通常具有一个或优选至少两个平行于轴线的转轴(rotatingshaft)，其中主轴可具有捏合元件设置于其圆周上的区域。DE-A-4118884和DE-A-19940521通过举例的方式描述了合适的混合捏合机。混合捏合机优选具有转子，转子在以每分钟5至50转，特别优选每分钟7.5至40转，且特别是每分钟10至30转的转速下运转。本专利技术中所用的混合捏合机的优点在于，停留时间可显著长于在挤出机中的停留时间。此外，排气明显更容易并可进行到更大的程度，因此使得气态缩聚产物能够容易地排出。此外，本专利技术的剪切速率可更容易地在混合捏合机中构建。本专利技术的方法可以间歇法(batchprocess)或连续法(continuousprocess)进行。所述方法优选连续地进行，且在本文中优选使用连续运转式双轴混合捏合机(continuouslyoperateddouble-axismixingkneader)，如可例如以LISTTCF或BUSSSMS的形式获得。本专利技术中混合捏合机、料位和剪切速率的组合能够实现高分子量的芳族聚醚砜，且没有产物变色的缺点。本专利技术的方法可通过使作为单体的一种或多种二氯二苯砜组分与一种或多种双酚组分反应来制备各种不同的聚醚砜。聚醚砜的芳基(也称为亚芳基)可以相同或不同，各自独立地为具有6至18个碳原子的芳族部分。合适的亚芳基的实例为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，5-亚蒽基、9，10-亚蒽基和2，6-亚蒽基。其中，优选1，4-亚苯基和4，4-亚联苯基。优选的是这些芳族部分是未被取代的。然而，它们可具有一个或多个取代基。合适的取代基的实例是烷基、芳基烷基、芳基、硝基、氰基或烷氧基，以及杂芳族化合物(例如吡啶)，和卤素原子。其中，优选的取代基为具有最高达10个碳原子的烷基部分，如甲基、乙基、异丙基、正己基、异己基；C1-C10-烷氧基部分，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；具有最高达20个碳原子的芳族部分，如苯基或萘基；以及氟和氯。其他优选的取代基为可通过使聚芳醚砜与除C-C双键或三键之外还包含一个或多个以下基团的反应性化合物反应而获得的那些：羰基、羧酸基团、羧酸根(carboxylate)基团、酸酐基团、酰胺基、酰亚胺基团、羧酸酯基团、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉基团、氨基甲酸酯基、脲基、内酰胺基团或卤代苄基。聚芳醚中亚芳基彼此之间的键合不仅可通过-SO2-实现，还可通过例如-O-、-S-、-SO-、-CO-、-N＝N-、-COO-、亚烷基部分(其可任选地具有取代基)或化学键实现。本专利技术中使用的聚芳醚砜可含有式I的重复单元其中t和q各自独立地为0、1、2或3，Q、T和Z各自独立地分别为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各自独立地分别为氢原子或C1-C12-烷基，且Rc和Rd各自独立地分别为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Rc和Rd任选各自独立地被氟和/或氯原子取代，或任选地与其键合的C原子一起形成任选地被一个或多个C1-C6烷基取代的C3-C12-环烷基，条件是基团T、Q和Z中的至少一个为-SO2-，且如果t和q为0则Z为-SO2-，Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基，其中这些基团可任选地被C1-C12-烷基、C6-C18-芳基或C1-C12-烷氧基，或被卤素原子取代。优选的是芳族聚醚砜具有至少一种以下结构单元：在本文中用作单体的二氯二苯砜组分和双酚组分衍生自这些结构。例如，二氯二苯砜和二羟基二苯砜用于制备聚醚砜。这种产物可例如以购自BASFSE的E获得。二氯二苯砜和4，4’-联苯二酚的反应产生聚亚苯基砜，其可以购自BASFSE的P获得。其他合适的单体记载于例如DE-A-2749645、WO01/83618和WO2010/146052中。所述反应可使用等摩尔量的二氯二苯砜组分和双酚组分，或可以过量使用组分中的一种，通常是更易挥发的组分。如果混合捏合机配备有用于冷凝蒸发单体的回流冷凝器，且如果所冷凝的单体返回到混合捏合机中，则可使用等摩尔量的所述两种单体组分，或稍微偏离等摩尔量的所述两种单体组分进行操作。本专利技术的方法可在任何所需的合适的温度下进行，只要所述单体以熔体的形式存在。优选在250至350℃范围内的温度下进行所述反应。混合捏合机中的反应优选在大气压力下进行，于是在缩聚过程中产生的低分子量缩合产物以气态形式排出。碱金属碳酸盐——优选碳酸钾——可在反应中以单独组分的形式引入至混合捏合机中。然而，还可以以与至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备芳族聚醚砜的方法，在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应，所述方法包括在以料位为0.2至0.64且剪切速率为10至250s

【技术特征摘要】
2012.09.03 EP 12182763.81.一种制备芳族聚醚砜的方法，在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应，所述方法包括在以料位为0.2至0.64且剪切速率为10至250s-1运转的混合捏合机中进行反应，其中所述方法连续地进行，并且混合捏合机能使气态缩合产物排出。2.权利要求1的方法，其中混合捏合机的剪切速率为25至100s-...

【专利技术属性】
技术研发人员：FA·艾尔托费里，A·斯坦默，S·格拉姆利克，A·尤兹霍弗，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE