一种黑磷复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及贵金属离子废液处理技术领域,尤其涉及一种黑磷复合材料及其制备在含贵金属离子溶液中回收贵金属的应用。黑磷复合材料为在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2‑溴丙酰溴的酯化和N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP‑PNIAPM复合材料。所述黑磷复合材料在回收贵金属离子中的应用。本发明专利技术合成的BP‑PNIPAM材料，可将回收低浓度贵金属离子和生产贵金属纳米颗粒结合到一起，具有对贵金属离子回收率高，在干扰离子存在下回收的选择性好，提升了回收贵金属离子的应用价值，回收过程对环境友好。

A Black Phosphorus Composite Material and Its Preparation and Application

The invention relates to the technical field of treating waste liquor of precious metal ions, in particular to a black phosphorus composite material and its preparation and application in recovering precious metals in solutions containing precious metal ions. Black phosphorus composites were covalently modified by diazo salts on the surface of black phosphorus (BP). Then, the covalently modified black phosphorus (BP) was free radical copolymerized by esterification of 2 bromopropionyl bromide and atom transfer of N isopropylacrylamide (NIPAM). The application of the black phosphorus composite material in the recovery of precious metal ions. The BP_PNIPAM material synthesized by the invention can combine the recovery of low concentration precious metal ions with the production of precious metal nanoparticles, has high recovery rate of precious metal ions, good selectivity for recovery in the presence of interference ions, improves the application value of the recovery of precious metal ions, and the recovery process is environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷复合材料及其制备和应用
本专利技术涉及贵金属离子废液处理
,尤其涉及一种黑磷复合材料及其制备在含贵金属离子溶液中回收贵金属的应用。
技术介绍
随着科学技术发展，贵金属越来越成为现代生活中重要角色，其广泛的应用于电子产品、各类催化剂、高新技术材料等各个方面。而在贵金属采矿冶炼、合成制备材料以及废弃材料处理等每个阶段都会产生大量的含有贵金属离子的废液。贵金属废液是一种重要的贵金属二次资源,具有较高的回收利用价值。回收贵金属离子不但可以得到经济效益,实现贵金属资源充分利用,同时也有利于环境保护。目前，贵金属离子回收方法主要有吸附法、离子交换法、溶剂萃取法和还原法等。然而，这些已有方法存在着操作复杂，回收低浓度贵金属离子效率低,回收离子选择性差，成本较高，容易造成二次污染等缺点，并且回收的贵金属还需后续处理才能得以利用。因此,开发一种具有操作简单、回收效率高、回收离子选择性好、产物应用价值高、绿色环保等优点的贵金属离子回收方法具有重要的应用价值和科学意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种黑磷复合材料及其制备在含贵金属离子溶液中回收贵金属的应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种黑磷复合材料，黑磷复合材料为在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP-PNIAPM复合材料。进一步说，将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、修饰后黑磷(BP)和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。所述修饰后黑磷(BP)为将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷(BP-OH)；而后加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂(BP-Br)即修饰后黑磷(BP)；其中，1ml含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50mol/L。一种黑磷复合材料的制备方法，在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP-PNIAPM复合材料。进一步的说：1)将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷(BP-OH)；而后加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂(BP-Br)即修饰后黑磷(BP)；其中，1ml含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50mol/L；所述BP纳米片的制备。将大块BP晶体(10mg)研磨成BP粉末并转移到含有DMF(10mL)的玻璃瓶中。然后通过超声波细胞破碎系统(Biosafer1800-99,500W)在手套箱中对混合物进行超声处理12小时，并使用冰浴将分散体的温度保持在20℃以下。最后，将悬浮液离心以获得100-1000g范围内的BP纳米片。将BP纳米片分散在无水乙腈中，浓度为1mg/mL，供合成使用。所述重氮盐由合成得到：将2-(4-氨基苯基)乙醇(2.34g,0.017mol)和氟硼酸(HBF4,6.0mL,0.05mol)的分别溶解在乙腈溶液(20mL)中。在-20℃下，滴加溶解在30mL乙腈中的亚硝酸叔丁酯(2.1g,0.02mol)溶液，并连续搅拌。在-20℃下放置过夜后，将反应溶液与50mL丙酮混合，然后逐渐加入乙醚直至溶液分层，并除去上层溶液。重复该操作三次，冷冻干燥后将纯化的重氮盐产物在-20℃下保存。2)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、修饰后黑磷(BP)和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后经分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。所述步骤2)将混合物在冰浴中于N2气氛下、黑暗中搅拌2-4小时获得粗产物，而后离心分离，收集沉淀用无氧水反复洗涤、冷冻干燥得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。所述步骤2)乙腈水溶液为乙腈和水按体积比为3:1混合，而后通入N2气排除溶液中溶解的氧气。一种黑磷复合材料的应用，所述黑磷复合材料在回收贵金属离子中的应用。所述黑磷复合材料投入至待处理溶液中进行回收处理，而后体系加热至32℃以上(加热至32℃以上均可实现本专利技术，为节省时间或能源，优选加热至32-45℃)，使得黑磷复合材料沉降分离，再将其分散在盐酸溶液中，水浴超声处理1-2小时将金纳米颗粒从黑磷表面分离下来，而后再次体系加热至32℃以上(加热至32℃以上均可实现本专利技术，为节省时间或能源，优选加热至32-45℃)，使得黑磷复合材料沉降，与贵金属离子分散液分离，即可回收贵金属纳米颗粒。所述水浴超声处理后通过控制体系温度在32℃以上(加热至32℃以上均可实现本专利技术，为节省时间或能源，优选加热至32-45℃)即可实现BP-PNIPAM与贵金属纳米颗粒的分离。所述BP-PNIPAM材料对贵金属离子的回收应用，步骤如下：(1)贵金属离子浓度为5-200mg/L，溶液pH为1，BP-PNIPAM用量为0.4mg/ml，溶液温度为室温，吸附时间为0-60min。(2)还原完贵金属离子后的BP-PNIPAM通过升高溶液温度，使其沉降分离，再将其分散在0.1mol/L的盐酸溶液在水浴中超声1小时，使贵金属纳米颗粒分散下来，再通过控温分离BP-PNIPAM与贵金属纳米颗粒。(3)本专利技术所述的贵金属离子为金，银，钯，铂离子,由氯金酸，硝酸银，氯化钯分别配制而成。本专利技术所具有的优点：1.本专利技术材料具有温敏的功能，可以通过近红外光的照射引起BP的光热发热现象，使溶液温度升高引起PNIPAM的温敏响应；2.本专利技术材料具有较高的选择性可以还原金，银，钯三种贵金属离子，且回收效率较高；3.本专利技术回收方法同时可生产金纳米颗粒的作用，即通过超声使在BP表面的生成的Au纳米颗粒剥离下来，获得具有高应用价值的Au纳米颗粒。4.本专利技术与已有的回收方法相比，具有操作简单、回收效率高、回收离子选择性好、产物应用价值高、绿色环保等优点。附图说明图1为本专利技术实施例提供的合成BP-PNIPAM复合材料的流程图。图2为本专利技术实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料回收Au3+,Ag+,Pd2+的回收率图。图3为本专利技术实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料回收Au3+的反应时间与回收率的关系图。图4为本专利技术实施例提供的干扰离子采用BP-PNIPAM复合材料对回收Au3+的回收率影响图。图5本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黑磷复合材料，其特征在于：黑磷复合材料为在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2‑溴丙酰溴的酯化和N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP‑PNIAPM复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种黑磷复合材料，其特征在于：黑磷复合材料为在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP-PNIAPM复合材料。2.按权利要求1所述的黑磷复合材料，其特征在于：将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、修饰后黑磷(BP)和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。3.按权利要求2所述的黑磷复合材料，其特征在于：所述修饰后黑磷(BP)为将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷(BP-OH)；而后加入三乙胺和含2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂(BP-Br)即修饰后黑磷(BP)；其中，1ml含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50mol/L。4.一种权利要求1所述的黑磷复合材料的制备方法，其特征在于：在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP-PNIAPM复合材料。5.按权利要求4所述的黑磷复合材料的制备方法，其特征在于：1)将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷(BP-OH...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雪娇，王东升，赵青，张思玉，马微，
申请(专利权)人：中国科学院沈阳应用生态研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21