一种含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。本发明专利技术所述的含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物，其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与锌金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明专利技术所述的这类氨基酚氧基锌络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯、己内酯等内酯的聚合反应,并且可以通过一锅法催化丙交酯和己内酯共聚得到两嵌段共聚物。本发明专利技术的氨基酚氧基锌络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有良好的催化活性，能获得高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：

A Zinc Aminophenoxy Complex Containing Pyridine Ring and Its Preparation and Application

The invention discloses a kind of aminophenoxyzinc complex containing pyridine ring, a preparation method thereof and its application in catalytic ring opening polymerization of lactones. The preparation method of the aminophenoxy zinc complex containing pyridine ring comprises the following steps: the neutral ligand reacts directly with the zinc metal raw material compound in organic medium, and then obtains the target compound through filtration, concentration and recrystallization steps. The aminophenoxy zinc complex of the invention is an efficient catalyst for lactone ring opening polymerization, which can be used to catalyze the polymerization of lactones such as lactide and caprolactone, and can catalyze the copolymerization of lactide and caprolactone to obtain diblock copolymers by one-pot method. The amino phenoxy zinc complex of the invention has obvious advantages: easy access to raw materials, simple synthesis route, high yield of products, good catalytic activity, high molecular weight polyester material can be obtained, and can meet the needs of industrial departments. Its structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
作为一类可代替传统石油基聚烯烃材料的高分子，脂肪族聚酯由于具有良好的生物相容性和可降解性而受到了广泛的关注。其中聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，它不仅原料来源于可再生资源，而且其废弃物能通过微生物发酵分解成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，即能够实现在自然界中的循环，是公认的环境友好型绿色高分子材料。目前已被广泛应用于医疗材料、药物缓释以及生物组织工程等领域。通过丙交酯单体均聚或者与其他单体共聚可以得到不同性能的聚乳酸高分子以满足不同场合的应用需要，而要可控地得到这些具有良好性能的聚乳酸类聚合物，设计合成出具有高催化性能的催化剂是最关键的因素，因此受到了广泛的研究和关注。由于丙交酯单体具有两个手性碳中心，因此其有三种异构体，分别为内消旋丙交酯(meso-LA)、D-丙交酯(D-LA)和L-丙交酯(L-LA)；等当量D-LA和L-LA的混合物称为外消旋丙交酯(rac-LA)。不同构型的丙交酯单体在金属络合物催化剂催化下会得到不同微观立体结构的聚合物，其具有不同的物理以及化学性质，故可应用于不同的领域。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规以及嵌段等规聚乳酸。金属锌的络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚乳酸在食品包装及医药领域的应用要求，因此设计合成高性能锌络合物实现聚乳酸类高分子的可控合成成为该领域广泛关注的研究热点。2013年，我们报道了手性氨基酚氧基锌络合物，该络合物以氨基酚氧基为配体骨架，含有手性四氢吡咯取代基，其中酚氧基邻位为三苯甲基取代，中心氮原子上有苄基取代，大大增加了金属中心的空间位阻，从而增加了该络合物催化外消旋丙交酯聚合的等规立体选择性(Chem.Commun.,2013,49,8686)。2014年，Du小组报道了基于手性氨基恶唑啉的锌络合物，对外消旋丙交酯聚合具有较高的立体选择性，所得聚合物的熔点达到了Tm＝214℃，但催化剂活性很低(ACSMacroLett.2014,3,689)。2014年，崔冬梅小组报道了双吡唑取代的阴阳离子对锌络合物，在不同溶剂中所得到的聚合物的立体规整度有所不同，在极性THF中，催化rac-LA聚合得到等规度为Pm＝0.74的聚乳酸，在非极性溶剂甲苯和苯中，催化剂的选择性和活性均有所增加(Chem.Commun.,2014,50,11411)。2016年，Kol小组报道了乙二胺桥联四齿{ONNN}型配体的锌络合物，作者通过在线性三齿{ONN}型配体上引入一个吡啶基，使得原本不能催化rac-LA开环聚合的络合物变成了具有催化活性和选择性的催化剂，该络合物在室温、二氯甲烷中即可催化rac-LA发生开环聚合，得到具有等规度的聚合物，并且聚合物的分子量分布PDI＝1.15(Chem.-Eur.J.,2016,22(33),11533)。2017年，我们报道了一系列手性噁唑啉取代的氨基酚氧基锌络合物。在室温下该络合物对丙交酯具有很高的催化活性以及立体选择性(Macromolecules,2017,50(20),7911)。2017年，Jones小组报道了一系列基于氨基哌啶取代的锌络合物，催化rac-LA聚合的活性较差。但是在相同条件下，当哌啶取代改为吡啶取代时，络合物的催化活性大大增加。这说明当配体中的电子效应发生改变时，络合物的催化活性有着显著的差异(DaltonTrans.,2017,46,5048)。2018年，我们报道了苯并恶唑取代的氨基酚氧基锌络合物。通过调节配体骨架中心N原子上取代基位阻的大小，可以控制相应络合物对rac-LA开环聚合的等规立体选择性(Inorg.Chem.,2018,57(17),11240)。锌络合物除了催化丙交酯等内酯均聚，还可以催化共聚，但报道非常有限。2006年，Contreras小组用二苯基锌络合物在90℃的条件下催化L-LA和ε-CL共聚，但需要反应4天以上(Polym.Int.,2006,55,1049)。2010年，Darensbourg小组报道了亚氨酚氧基锌络合物在110℃可以实现L-丙交酯和ε-己内酯的无规共聚(Macromolecules,2010,43,8880)。2016年，Sanchez-Barba小组利用手性[NNO]型配体合成了相应的锌络合物，并在90℃的甲苯中用于L-LA和ε-CL的共聚，但需要反应1天以上才能得到相对较高的转化率(Organmetallics,2016,35,189)。2017年，我们合成了β-二亚氨基锌络合物，该催化剂可一锅法共聚L-LA和ε-CL(Appl.Organometal.Chem.,2017,31,3893)。至今为止，科学家们在合成聚乳酸领域已经取得了较大突破，通过设计配体的结构来合成手性或者非手性的金属络合物催化剂，在一定程度上实现了不同立体结构聚乳酸的合成以及LA和ε-CL的共聚。但是作为环境友好型聚合物，人们在合成时更倾向使用生物相容性金属的络合物。目前虽然锌络合物可以有效实现催化LA和ε-CL的均聚，但是可以实现LA和ε-CL共聚的催化剂仍微乎其微。因此有关锌络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成廉价、催化性能优良并且对水、氧、杂质耐受性较好的高效催化剂。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物。本专利技术目的之二在于公开一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开一类含吡啶环的氨基酚氧基锌络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思：研究表明锌络合物可以有效催化外消旋丙交酯聚合获得等规聚合物。并且可以在高温条件下实现L-LA和ε-CL的共聚，但所需反应时间很长，不适合工业化生产(Organmetallics,2016,35,189)。本课题组曾报道了一系列含手性四氢吡咯环的多手性中心三齿酚胺配体的锌络合物，其对于丙交酯聚合具有良好的催化性能(Chem.Commun.,2013,49,8686)。另外，本课题组又合成了一系列含手性和非手性噁唑(啉)的三齿酚胺配体的锌络合物对丙交酯的开环聚合也有着较高的立体选择性，并发现悬垂基团是否具有手性对相应络合物立体选择性的影响不大(Macromolecules,2017,50(20),7911)。基于此，本专利技术引入吡啶环来进行配位，从而形成类似结构的电子效应；此外，在核心配体骨架基础上，改变其上各相关取代基，以调整金属中心的空间位阻和路易斯酸性，从而筛选出一类高效的内酯聚合催化剂。本专利技术提供的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)和(II)中：R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；R4～R7代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R4～R7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：

【技术特征摘要】
1.一种含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)和(II)中：R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；R4～R7代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R4～R7可以相同或不同；X代表氨基NR8R9，其中R8～R9分别为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基；R8和R9可以相同或不同。2.根据权利要求1所述的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，R1～R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R3为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；R4～R7为氢，C1～C8直链、支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基，R4～R7可以相同或不同；X为二(三甲基硅)氨基，二(三乙基硅)氨基，二(二甲基氢硅)氨基。3.根据权利要求1所述的含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，R1～R2为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、卤素；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；R4～R7为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基；X为二(三甲基硅)氨基。4.权利要求1～3任一项所述含吡啶环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：将式(III)所示的2-溴甲基-取代吡啶类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代苯酚(IV)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集含吡啶环的氨基酚类配体化合物(I)；...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，方超立，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31