含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法技术

本发明专利技术属于超分子网络补强合成橡胶领域，尤其涉及含多重离子键网络的1,2‑聚丁二烯橡胶的制备方法。本发明专利技术公开的制备方法包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2‑聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2‑聚丁二烯橡胶共混，经过模压制得所述含多重离子键网络的1,2‑聚丁二烯橡胶。该制备方法利用有机蒙脱土表面的负电子与羧酸盐中的正电相互作用形成离子键，使羧酸盐解团聚，以纳米尺寸分散到橡胶基体中，构建了均匀的多重离子键网络。该多重离子键网络在受到外力时可以优先断裂保护主网络，提高材料的力学性能，并且离子键网络可以辅助电荷传导，降低材料的体积电阻率从而提高抗静电性能。

Preparation of 1,2-Polybutadiene Rubber Containing Multiple Ion Bond Networks

The invention belongs to the field of supramolecular network reinforcing synthetic rubber, in particular to the preparation method of 1,2 -polybutadiene rubber containing multiple ion bond networks. The preparation method disclosed in the invention comprises the following steps: using a layer of organic montmorillonite containing negative electricity on the surface to intercalate into 1,2 -polybutadiene rubber, and then blending the double bond containing carboxylate, peroxide with the intercalated 1,2 -polybutadiene rubber, the 1,2 -polybutadiene rubber containing multiple ion bond network is obtained by moulding. The preparation method utilizes the positive interaction between negative electrons on the surface of organic montmorillonite and carboxylic acid to form ion bonds, which can cause carboxylic acid to decompose and agglomerate, and disperse into rubber matrix in nano-size, thus forming a uniform multi-ion bond network. When subjected to external forces, the multi-ion bond network can break and protect the main network, improve the mechanical properties of materials, and the ion bond network can assist charge conduction, reduce the volume resistivity of materials and improve the antistatic performance.

【技术实现步骤摘要】
含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法
本专利技术属于超分子网络补强聚合成橡胶领域，尤其涉及含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法。
技术介绍
1,2-聚丁二烯橡胶(又称高乙烯基聚丁二烯橡胶，简称HVBR)是一种非极性橡胶，主链为饱和烷烃链，侧链含有大量的侧乙烯基基团(乙烯基含量大于65％)，具有高抗湿滑、低生热、低滚阻的优异性能，如果和其他橡胶如天然胶并用，可以作为高性能绿色轮胎的胎面胶使用，同时丰富的侧乙烯基基团提高了HVBR分子链的驰豫和内摩擦，相比天然胶、丁苯胶、顺丁胶，HVBR的玻璃化转变温度更接近室温且损耗因子值更高，可以作为减震材料使用。但是与其他合成橡胶相比，HVBR的物理机械性能不突出，如果能提高HVBR的力学强度，可以进一步扩展它在轮胎和制品方面的应用。近年来随着牺牲键理论的提出和发展，越来越多的材料开始引入牺牲键来进行补强和增韧。牺牲键是一类可以在材料变形时优先断裂保护主网络完整性的交联键。牺牲键包含不可逆键和可逆键，不可逆键主要有共价键，可逆键主要有氢键、金属-配体配位键、离子相互作用、静电相互作用、亲疏水相互作用和π–π叠加作用等。共价键型的牺牲键在破坏后不可逆，材料会出现拉伸变软的现象，而可逆的交联键可以重复破坏重组多次耗散能量，对材料有更好的补强效果。但牺牲键大多数为极性键，在非极性HVBR中构建均匀的牺牲键网络仍然有一定难度，需要对HVBR进行极性改性。例如，2016年，JieLiu(LiuJ.etal.,Macromolecules.2016,22,8593-8604.)等人提出了利用马来酸酐(MAH)接枝到非极性的顺式1,4-聚异戊二烯上进行极性改性，将金属配位键和氢键作为牺牲键引入其中，制备了含有多重牺牲键网络的弹性体，但MAH熔融共混法接枝率低，并且对呼吸道和眼睛刺激性大，不利于工业化放大。不饱和羧酸金属盐可以接枝到非极性橡胶上形成离子键，使获得的补强橡胶具有优异的物理机械性能。徐传辉等人(XuC.etal.ACSAppl.Mater.Interfaces.2016,27,17728-17737.)等人将不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌(ZDMA)接枝到天然橡胶分子链上，构建锌离子主导的离子键网络，制备自愈合天然橡胶。但甲基丙烯酸锌的极性大，容易在天然胶、HVBR等非极性橡胶中聚集，离子键网络不均匀力学强度低。徐传辉等人在混炼过程中，添加氧化锌/甲基丙烯酸，利用ZDMA原位聚合，随后在过氧化物引发下，部分不饱和羧酸金属盐与橡胶发生接枝反应引入离子交联结构，同时不饱和羧酸金属盐聚合形成纳米聚盐粒子补强橡胶，虽然此方法能改善ZDMA的聚集问题，但甲基丙烯酸熔点仅为15℃，常温下为液体，与橡胶共混难度大，而且烯酸对人体刺激大，对设备也有腐蚀作用，不利于大规模使用。随后，2014年，林勇等人利用ZDMA插层进入石墨烯GE层间，混炼制备甲基丙烯酸功能化石墨烯/天然橡胶符合材料，GE在橡胶基体中的良好分散及其GE与橡胶基体之间较强的界面作用，并且GE表面分散着纳米级别的ZDMA聚集体发挥“桥”的功能，一端与GE存在较强相互作用，另一端发生聚合反应，与橡胶基体形成复杂的离子键和共价键的相互作用，这对提高复合材料的力学性能、老化性能、导热性能、导电性能等发挥着重要的作用(新型功能化石墨烯的制备及其在橡胶中的应用，华南理工大学，2014)。但是复合材料，GE无法与橡胶离子形成离子键，导致该材料中仍然存在ZDMA与橡胶基体间的离子键，离子键的种类单一，并且石墨烯的价格贵，成本高。由此可见，在HVBR中构建均匀的牺牲键网络具有一定难度，而现有技术均是对极性橡胶或天然橡胶的改性，或者体系内离子键的种类单一。
技术实现思路
为克服现有技术存在的上述缺陷，本专利技术提供了一种含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶(1,2-PB)的制备方法。本专利技术在原有无机纳米插层增强1,2-PB的基础上，对1,2-聚丁二烯主链进行进一步的功能化改性，构筑出多种形式的牺牲键进一步增强橡胶，以克服仅仅通过与其他橡胶或填料共混提高1,2-聚丁二烯橡胶材料力学性能的局限。本专利技术通过以下技术方案实现：一种含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2-聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过热模压，制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。其中，所述的含双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、十一烯酸锌中的一种或两种以上。其中，所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上。具体的，以插层后的1,2-聚丁二烯橡胶为100phr，所述的含双键的羧酸盐的加入份数为10-50phr；过氧化物的加入份数为0.5-3phr。本专利技术提供的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：(1)有机蒙脱土通过原位插层法在钼系催化剂存在下插层到1,2-聚丁二烯橡胶中；(2)将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过模压制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。其中，所述步骤(1)中原位插层法为，在氮气氛下，将有机蒙脱土和丁二烯溶液加入反应器中，然后将钼系催化剂加入到反应器中，加热到40℃-80℃，然后搅拌反应4-12h，搅拌速度为20-600rpm。其中，所述有机蒙脱土在丁二烯中的质量分数为0.5％-10％，丁二烯溶液的溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上；钼系催化剂的组分为，钼化合物、烷基铝以及磷酸酯，所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼；所述烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或两种以上；所述磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或两种以上；所述丁二烯、钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为5000:1:10-24:2-4。上述有机蒙脱土为有机改性的蒙脱土，蒙脱土为钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土的一种或两种以上，有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上。其中，所述步骤(2)中共混温度为20℃-80℃，共混时间为5-30min；模压条件为，温度120℃-160℃，时间1-60min，压力1-10MPa。本专利技术还提供了上述制备方法制备的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。本专利技术的制备方法中的各步反应使羧酸盐的双键接枝到1,2-聚丁二烯主链上，羧酸盐上的金属阳离子与有机蒙脱土片层上的负电构成橡胶-蒙脱土离子交联点，或者与相邻的羧酸跟离子构成和橡胶-橡胶离子交联点，另外少量金属阳离子也可以团聚成小的离子簇成为另一种离子交联点。本专利技术取得的有益效果是：1)有机蒙脱土经过原位插层法以剥离态逐层分布在高乙烯基聚丁二烯中，形成有机蒙脱土-聚丁二烯橡胶材料，本专利技术利用有机蒙脱土表面的负电子与羧酸盐中的正电相互作用形成离子键，促使易团聚的高极性羧酸金属盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含多重离子键网络的1,2‑聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2‑聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2‑聚丁二烯橡胶共混，经过热模压制得所述含多重离子键网络的1,2‑聚丁二烯橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2-聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过热模压制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。2.根据权利要求1所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述含双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、十一烯酸锌中的一种或两种以上。3.根据权利要求2所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上。4.根据权利要求1-3任一项所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，以插层后的1,2-聚丁二烯橡胶为100phr，所述的含双键的羧酸盐的加入份数为10-50phr；过氧化物的加入份数为0.5-3phr。5.根据权利要求4所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)有机蒙脱土通过原位插层法在钼系催化剂存在下插层到1,2-聚丁二烯橡胶中；(2)将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过模压制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。6.根据权利要求5所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原位插层法为，在氮气氛下，将有机蒙脱土和丁二烯溶液加入反应器中，然后将钼系催...

【专利技术属性】
技术研发人员：华静，刘金慧，耿洁婷，汤健，袁玉卡，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37