3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种3‑吡啶基‑3‑氨基‑2‑氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法与用途，化合物的结构如通式(Ⅰ)所示。化合物的制备方法包括以化合物(Ⅱ)为原料，在氯化氢存在条件下，在有机溶剂中和脂肪醇反应，加成合成吡啶基亚胺酸酯，所得的吡啶基亚胺酸酯和氰乙酸酯在催化剂催化下于有机溶剂中反应，缩合制备得到3‑吡啶基‑3‑氨基‑2‑氰基丙烯酸酯类化合物，该化合物具有杀菌活性，可用于防治病害。

3-pyridyl-3-amino-2-cyanoacrylate compounds and their preparation methods and Applications

The present invention discloses a 3 pyridyl 3 amino 2 cyanoacrylate compound and its preparation method and application. The structure of the compound is shown in general formula (I). The preparation method of the compound includes the addition of pyridylimide ester and cyanoacetate, which are synthesized from compound (II) in the presence of hydrogen chloride by neutralizing aliphatic alcohols in organic solvents. The pyridylimide ester and cyanoacetate are reacted in organic solvents catalyzed by catalyst, and condensation is used to prepare 3 pyridyl 3 amino 2 cyanoacrylate compounds. The compound has bactericidal activity and can be used to control diseases.

【技术实现步骤摘要】
3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种农药杀菌剂，特别涉及3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
具有生物活性的丙烯酸衍生物是目前新农药开发研究的目标之一，并具有相当的可拓展性和结构改造潜力，其中2-氰基-3-氨基丙烯酸酯类衍生物作为农药杀菌剂的研究，近年来取得不错的效果。ZL01115593.0报道了2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物、组合物及其制备方法以及在农作物杀菌剂上的应用，其中开发成功的杀菌剂氰烯菌酯，对镰刀菌属的农药病害具有优异的防治效果，并可以大幅度降低因这些病害产生的对人体有巨大危害的病害毒素。南京农业大学周明国教授团队研究发现，氰烯菌酯具有与以往杀菌剂完全不同的全新作用机理，属于肌球蛋白5抑制剂。目前为止，没有发现第二个这类作用机理的杀菌剂，使用过程中发现，氰烯菌酯作用谱偏窄，并且使用剂量上也没有达到非常高效的水平。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术提供了一种3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物，该化合物具有广谱杀菌活性，活性高，用于防止农作物的病害。本专利技术还提供了该3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法。技术方案：本专利技术第一方面提供了3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物，分子结构通式为式(Ⅰ)：其中R为取代或未取代的吡啶基；R1为线性或支链的C1～C12的烷基；所述的取代基为硝基、氨基、卤素、羟基、酯基、苯基、烷氧基、芳香杂环基中的任意一种。所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的芳香杂环基为呋喃基、噻吩基、吡咯烷基，吡啶基或吗啉基。优选地，所述R为吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基；R1为线性或支链的C1～C12的烷基。优选地，所述R为吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基；R1为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。本专利技术第二方面提供了3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：在盐酸气条件下，于溶剂中，将式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)的脂肪醇在-30-50℃温度下反应，加成合成式(Ⅳ)化合物，将得到的式(Ⅳ)的化合物再和式(V)化合物在碱作为催化剂的条件下，在温度为-10-150℃条件下缩合得到化合物(Ⅰ)，过程涉及的化学式为(1)、(2)：其中，R为取代或未取代的吡啶基；R1为线性或支链的C1～C12的烷基；R2为线性或支链的C1～C5的烷基；所述的取代基为硝基、氨基、卤素、羟基、酯基、苯基、烷氧基、芳香杂环基中的任意一种。优选地，所述R为吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基；R1为C1～C12的烷基；所述R2为甲基或乙基。化学式(1)中，合成式(Ⅳ)的优选温度为-10-40℃；最优选地温度为0℃-10℃；化学式(1)中，合成式(Ⅰ)化合物的优选温度为0-120℃。优选地，所述的碱为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、吗啉、丙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氢氧化钙中一种或两种以上。最优选的碱为三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、碳酸铵。优选地，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙酸乙酯中的一种或两种以上。最优选地溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇。优选地，所述脂肪醇与化合物(Ⅱ)的摩尔比为1-2:1；所述盐酸与化合物(Ⅱ)的摩尔比为1-5:1。将上述式(Ⅰ)所述的化合物或由上述化合物的制备方法得到的化合物在防治病害中的应用。本专利技术如通式(Ⅰ)所示的3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物，可以作为农用杀菌剂来防治农业及园艺等作物病害，对多种作物病害包括小麦赤霉病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病、香蕉枯萎病、棉花枯萎病、辣椒疫霉病、瓜类灰霉病、麦类纹枯病、水稻稻瘟病、麦类锈病、麦类白粉病、苹果轮纹病、水稻白叶枯病、黄瓜霜霉病等。本专利技术的化合物尤其对麦类赤霉病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病、香蕉枯萎病的防治效果突出，可作为优良的农用杀菌剂应用。本专利技术第三方面提供了利用上述化合物制备的农药组合物，该农药组合物中的活性成为具有通式(Ⅰ)的化合物，与农药上可接受的载体组成，该活性成分可与其它杀虫剂、杀菌剂等混合使用或形成组合物来防治多种病虫害，尤其是多种病虫害同时发生时。与之配伍的杀菌剂可以是：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、其它杂环类杀菌剂等，用于防治水稻稻瘟病、纹枯病、恶苗病等，麦类赤霉病、纹枯病、白粉病、锈病等，棉花枯萎病、炭疽病等，蔬菜白粉病、腐烂病、霜霉病、灰霉病、疫病等，果树黑腥病、斑定落叶病等。与之配伍的杀虫剂可以是烟碱类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、生物类杀虫剂等，来防治稻飞虱、叶蝉、瘿蚊、稻象甲等，防治麦类蚜虫、粘虫等，防治蔬菜蚜虫、粉虱、菜青虫等，防治果树蚜虫等。本专利技术第四方面提供了含有通式(Ⅰ)所示的3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物的杀菌组合物以及其制备方法。将上述农药组合物添加上农药助剂制成乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、种子处理剂等剂型。按照本专利技术的组合物，优选含量从1-99％重量的活性成分。本专利技术杀菌组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、种子处理剂等剂型。本专利技术所述活性化合物配制成农药剂型的具体实施方案如下：所述的活性化合物配制成乳油制剂，组分的质量分数为：活性化合物1～99份；乳化剂10～30份；溶剂20～50份。该乳油制剂的具体生产步骤为先将活性化合物有效成分加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本专利技术组合物的乳油制剂。所述的活性化合物配制成悬浮剂，组分的质量分数为：活性化合物1～99份；分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；防腐剂0.1-2份；pH值调节剂0.1～5份；水适量，水的用量优选为30-80份。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入活性化合物有效成分，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本专利技术组合物的悬浮剂制剂。所述的活性化合物配制成可湿性粉剂，组分的质量分数为：活性化合物1～99份；分散剂3～10份；润湿剂1～5份；填料适量。该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将活性化合物有效成分以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后再混合均匀，即可制成本专利技术组合物的可湿性粉剂。所述的活性化合物配制成水分散粒剂，组分的质量分数为：活性化合物1～99份；分散剂3～10份；润湿剂1～10份；崩解剂1～5份；填料适量。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将活性化合物有效成分和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本专利技术组合物的水分散粒剂。所述的活性化合物配制成水乳剂，组分的质量分数为：活性化合物1～99份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水适量。该水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(1)所示的3‑吡啶基‑3‑氨基‑2‑氰基丙烯酸酯类化合物，

【技术特征摘要】
1.式(1)所示的3-吡啶基-3-氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物，其中，R为取代或未取代的吡啶基；R1为线性或支链的C1～C12的烷基；所述的取代基为硝基、氨基、卤素、羟基、酯基、苯基、烷氧基、芳香杂环基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R为吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。4.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在盐酸气条件下，于溶剂中，将式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)的脂肪醇在-30-50℃温度下反应，加成合成式(Ⅳ)化合物，将得到的式(Ⅳ)化合物再和式(V)化合物在碱作为催化剂的条件下，在温度为-10-150℃条件下缩合得到化合物(Ⅰ)，过程涉及的化学式为(1)、(2)：其中，R为取代或未取代的吡啶基；R1为线性或支链的C1～C12的烷基；R2为线性或支链的C1～C5的烷基；所述的取代基为硝基、氨基、卤素、羟基、酯基、苯基、烷氧基、芳香杂环基中的任意一种。5.根据权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述R为吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹庆亮，马海军，张洪全，蔡义强，刁亚梅，
申请(专利权)人：江苏省农药研究所股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32