包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的金属表面的防腐蚀预处理的改进方法技术

本发明专利技术涉及一种包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌‑镁合金的金属表面的改进防腐预处理方法，其中使金属表面与i)包含a1)至少一种选自钛、锆和铪化合物的化合物的酸性含水组合物A和ii)包含b1)至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂和b2)至少一种酚醛树脂的含水组合物B接触，其中使金属表面首先与组合物A接触，然后与组合物B接触和/或首先与组合物B接触，然后与组合物A和/或同时与组合物A和组合物B接触。本发明专利技术进一步涉及相应的含水组合物B、用于制备该组合物的非含水浓缩物、相应涂覆的金属表面和相应涂覆的金属基材的用途。

Improvement of anticorrosion pretreatment for metal surfaces containing steel, galvanized steel, aluminium, aluminium alloy, magnesium and/or zinc-magnesium alloys

The present invention relates to an improved anticorrosive pretreatment method for metal surfaces containing steel, galvanized steel, aluminium, aluminium alloy, magnesium and/or zinc-magnesium alloys, in which metal surfaces and i) contain a1, at least one acidic water-bearing composition A and II of compounds selected from titanium, zirconium and hafnium compounds and b1, at least one (methyl) acrylate resin and b2) water-containing combination of at least one phenolic resin. Material B contacts, in which the metal surface is first contacted with Composition A, then with Composition B and/or first with Composition B, and then with Composition A and/or simultaneously with Composition A and Composition B. The invention further relates to the use of the corresponding water-containing composition B, the non-water concentrate used for preparing the composition, the corresponding coated metal surface and the corresponding coated metal substrate.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的金属表面的防腐蚀预处理的改进方法本专利技术涉及一种包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的金属表面的防腐蚀预处理的改进方法。其进一步涉及一种用于改善该金属表面的防腐蚀预处理的组合物、用于制备该组合物的浓缩物、相应涂覆的金属表面以及相应涂覆的金属基材的用途。用包含钛、锆和铪的化合物，有机烷氧基硅烷、其水解和/或缩合产物以及其他组分的含水组合物涂覆金属表面是已知的。经处理的金属基材的腐蚀防护可通过形成的涂层来实现，对于其他层如油漆或清漆的粘合性也可有一定的改善。现有技术还公开了向上述组合物中加入特定的酸稳定聚合物。以此方式可改善所形成的层的性质。然而，仍然存在腐蚀分层的问题，该问题迄今为止即使使用所述聚合物也不能令人满意地解决，特别是在包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的表面的情况下。因此，本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，并提供一种改进的包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的金属表面的防腐预处理方法，特别是在镀锌钢上产生腐蚀防护。该目的由权利要求1的方法、权利要求21的含水组合物、权利要求22的浓缩物、权利要求23的金属表面以及权利要求24的金属基材的用途实现。在本专利技术的包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的金属表面的防腐蚀预处理方法中，使金属表面与如下物质接触：i)酸性含水组合物A，其包含a1)至少一种选自钛、锆和铪化合物的化合物，和ii)含水组合物B，其包含b1)至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂和b2)至少一种酚醛树脂，其中使金属表面i)首先与组合物A接触，然后与组合物B接触，ii)首先与组合物B接触，然后与组合物A接触，和/或iii)同时与组合物A和组合物B接触。定义：就本专利技术而言，“含水组合物”包括不仅包含水作为溶剂/分散介质而且包含基于溶剂/分散介质的总量为小于50重量％的其他有机溶剂/分散介质的组合物。就本专利技术而言，“以六氟锆酸计算”是指组合物A中的组分a1)的所有分子均为六氟锆酸分子，即H2ZrF6的假想情况。“络合氟化物”不仅涵盖脱质子化形式，而且涵盖相应的单或多质子化形式。就本专利技术而言，组分b1)中的“(甲基)丙烯酸酯树脂”是指包含至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体单元的共聚物。措辞“使金属表面i)首先与组合物A接触，然后与组合物B接触，ii)首先与组合物B接触，然后与组合物A接触，和/或iii)同时与组合物A和组合物B接触”应解释为意指还涵盖以下实施方案：使金属表面依次与第一组合物B(预冲洗液)、组合物A和第二组合物B(后冲洗液)接触，其中第一和第二组合物B也可在化学上相同。在与组合物A和组合物B接触之前、之后和/或之间，使金属表面与一种或多种其他组合物—尤其是冲洗组合物—接触和/或完全或部分干燥。措辞“使金属表面[…]同时与组合物A和组合物B接触”应解释为其也可与单一组合物接触，所述单一组合物是包含所有组分a1)、b1)和b2)，以及任选的组合物A和B的其他组分的含水组合物(见下文)。i)组合物B：根据一个优选实施方案，使金属表面首先与组合物A接触，然后与组合物B接触，这意味着组合物B用作后冲洗液。根据本专利技术，通过向组合物B中加入所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)和所述至少一种酚醛树脂b2)，可显著改善所得涂层的性质，尤其是镀锌钢的腐蚀防护。此处，在组合物B中，(甲基)丙烯酸酯树脂b1)不仅包含至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，而且包含选自(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸，优选(甲基)丙烯酸的单体单元。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及相应的脱质子化形式。特别优选地，(甲基)丙烯酸酯树脂b1)为甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，尤其优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物，所述共聚物优选包含80-98重量％的甲基丙烯酸甲酯和2-20％的丙烯酸酯(总计：100重量％)，更优选85-95重量％的甲基丙烯酸甲酯和5-15重量％的丙烯酸(总计：100重量％)。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)优选为无规共聚物。此外，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)优选额外包含羟基、甲硅烷基、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、硫代、氨基、酰胺基、腈基、环氧基、巯基、脲基、硝基、卤素和/或氰基，更优选羟基、甲硅烷基、烷基、氨基和/或环氧基。特别优选地，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)额外包含羟基和/或甲硅烷基。所述额外基团优选位于(甲基)丙烯酸酯单体单元的醇残基上，并且具有能够与金属表面和/或其他涂料(更特别是油漆和清漆)组分形成共价键的优点。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)的质均分子量优选为1000-500000g/mol，更优选为3000-250000g/mol，特别优选为5000-20000g/mol，更优选为8000-17000g/mol，尤其优选为10000-15000g/mol。组合物B中的所述至少一种酚醛树脂b2)优选通过甲醛和苯酚的酸性缩合制备，并且优选甲醛与苯酚的摩尔比小于1:1(酚醛清漆)，和/或优选通过甲醛和苯酚的碱性缩合制备，并且优选包含反应性羟甲基，其苯环通过亚甲基彼此连接并且还通过醚桥连接(甲阶酚醛树脂)。特别优选地，所述至少一种酚醛树脂b2)为甲阶酚醛树脂。所述至少一种酚醛树脂b2)的质均分子量优选为100-5000g/mol，更优选为130-3000g/mol，更优选为145-1000g/mol，特别优选为160-600g/mol，尤其优选为190-300g/mol。根据特别优选的实施方案，组合物B包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物作为b1)，其具有85-95重量％的甲基丙烯酸甲酯和5-15重量％的丙烯酸(总计：100％)，质均分子量为8000-17000g/mol；并且还包含具有145-1000g/mol的质均分子量的甲阶酚醛树脂作为b2)。组合物B优选以1:1-10:1，更优选2:1-6:1的重量比，特别优选以3.1:1-4.6:1的重量比包含组分b1)和b2)。组合物B中的b1)和b2)的总浓度优选为20-400mg/l，特别优选为50-200mg/l(以固体添加量计算)。组合物B的pH优选为3-9，特别优选为3-6，尤其优选为4-5。4-5的pH是有利的，尤其是在组合物B包含转化浴的情况下。令人惊讶地发现，组合物B中所含的某些离子物质在某些情况下可能使组合物B中的所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)和所述至少一种酚醛树脂b2)失稳，并且可能导致这些组分聚集和沉淀。组合物B可有利地包含稳定剂b3)。令人惊讶的是，该稳定剂降低了组合物B对特定离子物质的敏感性，并且还能够在组合物B的较宽pH范围内操作。尤其是如果金属表面与包含所有组分a1)、b1)和b2)的单一含水组合物接触，即如果将本专利技术的树脂混合物b1)+b2)加入转化浴中，则这种稳定剂是有利的。否则，在转化浴的酸性环境中(例如pH为4.8)，树脂混合物倾向于聚集，从而导致浴随时间变得不可用。所述稳定剂b3)优选包含至少一种式I的三嵌段共聚物：PEOx-PPOy-PEOz(I)其中PEO为聚氧化乙烯，PPO为聚氧化丙烯，x和z在每种情况下为4-12的整数，y为35-65的整数。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌‑镁合金的金属表面的防腐蚀预处理方法，其中使金属表面与如下物质接触：i)酸性含水组合物A，其包含a1)至少一种选自钛、锆和铪化合物的化合物，和ii)含水组合物B，其包含b1)至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂和b2)至少一种酚醛树脂，其中使金属表面i)首先与组合物A接触，然后与组合物B接触，ii)首先与组合物B接触，然后与组合物A接触，和/或iii)同时与组合物A和组合物B接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.15 DE 102016217574.21.一种包含钢、镀锌钢、铝、铝合金、镁和/或锌-镁合金的金属表面的防腐蚀预处理方法，其中使金属表面与如下物质接触：i)酸性含水组合物A，其包含a1)至少一种选自钛、锆和铪化合物的化合物，和ii)含水组合物B，其包含b1)至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂和b2)至少一种酚醛树脂，其中使金属表面i)首先与组合物A接触，然后与组合物B接触，ii)首先与组合物B接触，然后与组合物A接触，和/或iii)同时与组合物A和组合物B接触。2.根据权利要求1的方法，其中使金属表面首先与组合物A接触，然后与组合物B接触。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)为甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物。4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物。5.根据权利要求4的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)包含80-98重量％的甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％的丙烯酸(总计：100重量％)，优选85-95重量％的甲基丙烯酸甲酯和5-15重量％的丙烯酸(总计：100重量％)。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)额外包含羟基、甲硅烷基、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、硫代、氨基、酰胺基、腈基、环氧基、巯基、脲基、硝基、卤素和/或氰基，优选羟基、甲硅烷基、烷基、氨基和/或环氧基。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯树脂b1)的质均分子量为1000-500000g/mol，优选为3000-250000g/mol。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种酚醛树脂b2)为甲阶酚醛树脂。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种酚醛树脂b2)的质均分子量为100-5000g/mol，优选为130-3000g/mol。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组合物B包含重量比为1:1-10:1，优选2:1-6:1，特别优选重量比为3.1:1-4.6:1的组分b1)和b2)。11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组合物B中的b1)和b2)的总浓度为20-400mg/l，优选为50-200mg/l(以固体添加量计算)。12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组合物B包含作为稳定剂b3)的至少一种式I的三嵌段共聚物：PEOx-PPOy-PEOz(I)其中x和z在每种情况下为4-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伯肯豪厄尔，D·赫梅莱夫斯基，C·赫克，O·索尔，D·沙茨，
申请(专利权)人：凯密特尔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE