低聚酯组合物及其制备和使用方法技术

具有用户和/或加工所需性能组合的新型低聚酯组合物。所述低聚物组合物衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸。所述羧酸具有5‑19个碳原子。该一种或多种多官能羧酸可为多官能羧酸和脂族二羧酸。在一些实施方案，该新型低聚物组合物适用于例如粘合剂、路标和汽车工业。本发明专利技术还公开了制备该新型低聚物组合物的方法。

Oligomeric ester compositions and their preparation and use methods

A novel oligoester composition having a combination of properties required by the user and/or processing. The oligomer composition is derived from one or more rosins, one or more polyols and one or more multifunctional carboxylic acids. The carboxylic acid has 5 to 19 carbon atoms. The one or more multifunctional carboxylic acids may be multifunctional carboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. In some implementations, the novel oligomer composition is suitable for use in such industries as adhesives, road signs and automobiles. The invention also discloses a method for preparing the novel oligomer composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低聚酯组合物及其制备和使用方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年9月23日提交的美国临时申请号62/398,723的优先权，该临时申请全文并入本文。
本专利技术一般涉及化学，更具体地涉及低聚酯。专利技术背景美国专利公开号2011/0034669公开了一种制备优选基于妥尔油松香的浅色松香酯树脂的方法。该方法可在制备浅色松香酯时使用浅色或深色妥尔油松香。WO2015/048402公开了一种组合物，其包含衍生自至少一种与乙烯聚合的具有一个或多个酯基的极性单体的乙烯聚合物(例如，衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或衍生自乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物)和松香酯。松香酯可具有低羟值(例如，羟值为6或5或更低)、低酸数(例如，酸数通常或更低)、低PAN数(例如，PAN数为8或更小)或其组合。美国专利号5120781公开了多元醇松香酯，其已用芳族二元酸改性，使得酸改性的多元醇松香酯的软化点高于相当的未改性的多元醇松香酯的软化点。美国专利号1820265公开了松香酯的形成，其通常通过使异构C20三环单羧酸的混合物反应来制备。美国专利号5504152公开了一种在酯化条件下以多元醇酯化松香制备松香酯的方法。说明书还描述了由松香酯制备粘合剂的方法。本领域一直需要具有一些用户和/或加工所需性能组合的新型松香酯。专利技术概述本专利技术公开了衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族多官能羧酸)。本专利技术进一步公开了衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇和一种或多种包括脂族二羧酸的多官能羧酸(其中至少一种脂族二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸)的低聚酯组合物。本专利技术还公开了衍生自一种或多种松香、一种或多种多元醇、和一种或多种包括饱和二羧酸的多官能羧酸的低聚酯组合物，其中至少一种二羧酸包括具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸，且其中二羧酸的总量为大于0至15wt％，基于所有反应物的重量计。专利技术详述下面公开可在本专利技术中使用的方法。ASTMD5974-00(2010年公布)“用毛细管气相色谱法测定妥尔油分馏产品中脂肪和松香酸的标准试验方法”。本专利技术公开了包含新型改性松香酯的低聚酯组合物。在一方面，所述松香酯是通过在合适的条件下将(i)至少一种松香，(ii)至少一种多元醇，和(iii)至少一种多官能环脂族羧酸或酸酐接触来制备。在一方面，制备本专利技术所公开类型的松香酯的方法不包括Diels-Alder反应步骤和/或在制备松香酯过程中包含亲二烯体。所得材料在专利技术中称为松香酯组合物；定名为REC。由REC制备的组合物可用于各种应用中。在一个方面，用于制备本专利技术所公开类型的REC的反应混合物可包含至少一种松香。松香，也称为树脂或希腊沥青为植物(通常为针叶树，如松树(例如，长叶松和加勒比松)的固体碳氢化合物分泌物。松香由互溶的有机化合物，如游离有机酸(称为松香酸)以及非酸性可皂化物和不皂化物(中性物)的复杂混合物组成。松香酸为C20稠环一元羧酸，其具有三个稠合六碳环的核，该碳环含有在数量和位置上变化的双键。松香酸的非限制性实例可包括但不限于枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸和长叶松酸。关于不同松香类型和来源的化学组成(包括主要和次要化学成分)的更全面的信息可在NavalStores,(Eds.:D.F.Zinkel,J.R.Russell),Production,Chemistry,Utilization,PulpChemicalsAssociation,NewYork,1989,Chapter9,ChemistryofRosin,pp.261-345中找到，其全部内容通过引用并入本文。在一个方面，松香为妥尔油基松香(妥尔油松香或TOR)。通常可通过蒸馏粗制妥尔油(其为硫酸盐法制浆过程的副产物)得到TOR。TOR具有结晶能力，且通常由200-1000ppm的硫组成。在一个方面，松香为木松香。木松香是指以溶剂提取老化和地下松树树桩得到的材料。例如，在允许树桩遗留在地下大约十年之后，可由松树得到木松香。在此时间段之后，树的树皮和边材可能腐烂和脱落，使心材富含松香。在一个方面，松香为脂松香。脂松香通常通过敲击活树以收集油树脂和然后蒸馏得到松节油和树脂物质而得到。脂松香典型为半透明的黄色至深棕色材料，其主要由枞酸和相关化合物组成。在一个方面，松香可为氢化脂松香。氢化为还原反应，其可导致向反应物中加入氢。烯烃部分(例如存在于松香酸部分的环结构中的烯烃)的氢化可还原烯键以产生相应的饱和部分。氢化反应可使用催化剂进行，例如多相氢化催化剂(例如，钯催化剂，例如负载在碳上的Pd(Pd/C)、铂催化剂，例如PtO2、镍催化剂，例如RaneyNickel(Ra-Ni)、铑催化剂、或钌催化剂)。用于氢化的氢源可为氢气(H2)或可在反应条件下产生氢气的化合物，如甲酸、异丙醇或肼。因此，可以进行氢化例如以减少松香的PAN数。PAN数是指按松香或松香酯的总重量计松香中存在的枞二烯酸的重量百分比。如本文所用，术语“PAN数”是指按照ASTMD5974-00(2010)中描述的方法测定的松香中长叶松酸、枞酸和新枞酸部分的重量百分比的总和。市售氢化松香的实例为ForalTMAX-E，其由EastmanChemicalCompany销售。StaybeliteTMResin-E为市售部分氢化松香的一个实例，其也由EastmanChemicalCompany销售。HYDROGAL为市售氢化松香的一个实例，其由DRT(DérivésRésiniquesetTerpéniques)销售。任何类型的松香都可用于制备本专利技术所述的REC，包括妥尔油松香、脂松香、木松香、及其组合。适用于本专利技术的市售松香的实例包括但不限于妥尔油松香，例如SYLVAROSTM85、SYLVAROSTM90、SYLVAROSTMRtypeS和SYLVAROSTMNCY，购自ArizonaChemicalCompany，LLC。松香可由商业来源、天然来源或其组合得到。或者，可将松香在其用于制备REC之前进行一个或多个纯化步骤(例如，减压蒸馏、萃取和/或结晶)。在一些方面，使用一种或多种纯化松香酸(例如，枞酸、新枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、脱氢枞酸、二氢枞酸或其组合)代替或补充本专利技术所公开类型的松香来制备REC。在一个方面，松香在用于制备REC的混合物中的含量可为约55-95wt％，或约60-93wt％，或约80-91wt％。在一些方面，可将松香进行一个或多个处理步骤，以改善所得REC的化学和物理性质。在化学上允许的情况下，此类方法也可在制备本专利技术所公开类型的REC之前、同时或之后进行。在一些方面，将松香部分二聚或聚合以在酯化后获得具有特定应用所需化学和物理性质的松香酯。松香聚合和二聚反应描述于专利申请，例如美国专利号2369125、美国专利号2017866和美国专利号2108928中，其通过引用整体并入本文。此类松香聚合和二聚反应可用布朗斯台德酸如硫酸或路易斯酸如AlCl3催化。市售聚合松香的实例为DymerexTM，其由EastmanChemicalCompa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低聚酯组合物，其衍生自：一种或多种松香；一种或多种多元醇；和一种或多种多官能羧酸；其中至少一种多官能羧酸具有5‑19个碳原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.23 US 62/398,7231.一种低聚酯组合物，其衍生自：一种或多种松香；一种或多种多元醇；和一种或多种多官能羧酸；其中至少一种多官能羧酸具有5-19个碳原子。2.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸为环脂族多官能羧酸。3.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中至少一种多官能羧酸为脂族二羧酸，其中至少一种脂族二羧酸包含环脂族二羧酸。4.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物进一步衍生自约0.01-15wt％的多官能羧酸，基于用于制备所述低聚酯组合物的混合物中存在的所有反应物的重量计，其中至少一种多官能羧酸为一种或多种饱和二羧酸；其中至少一种饱和二羧酸表示具有5-19个碳原子的环脂族二羧酸；和其中在二羧酸分子式中，氢原子数高于碳原子数。5.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述多官能羧酸的碳原子平均值与多官能羧酸的可旋转键平均值之比高于1.5。6.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述环脂族多官能羧酸的碳原子平均值与环脂族多官能羧酸的可旋转键平均值之比高于3。7.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多官能羧酸在用于制备所述低聚酯组合物的混合物中的含量为约2-7wt％，基于所有反应物的重量计。8.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述多官能羧酸包括衍生自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、降冰片烯或降冰片烷母体环系的环脂族二羧酸。9.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述多官能羧酸包括选自樟脑酸、顺-降冰片烯-内切-2,3-羧酸、顺-降冰片烷-内切-2,3-羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸的环脂族二羧酸。10.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其羟值为约7-40mgKOH/g。11.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其在150℃的粘度为约1,200-10,000mPa.s。12.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其在200℃的粘度为约90-1,000mPa.s。13.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其数均分子量(Mn)为约800-1,500g/mol。14.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·H·M·兰芝，M·C·沙普曼，
申请(专利权)人：科腾化学品有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US