自由基聚合性树脂组合物制造技术

一种自由基聚合性树脂组合物、将其预聚合而成的预浸料片、含有自由基聚合性树脂组合物的混凝土剥落防止用固化性材料、底涂剂、自由基聚合性涂料组合物、和无机结构物修复材料，上述自由基聚合性树脂组合物含有：选自金属皂(A1)和具有β‑二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上的含金属化合物(A)；选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上的硫醇化合物(B)；自由基聚合性化合物(C)；以及弹性体(D)，上述自由基聚合性树脂组合物即使在干燥条件下、水中和海水中、以及湿润的基材上，即，在干燥的面上、浸渍在水中和海水中的面上、和湿润的面上也能够稳定地固化。

Free radical polymeric resin compositions

A free radical polymeric resin composition, a preprepreg sheet prepared by prepolymerization, a concrete containing a free radical polymeric resin composition to prevent spalling, a curing material, a primer, a free radical polymeric paint composition, and an inorganic structure repair material are provided. The free radical polymeric resin composition comprises a metal selected from a metal soap (A1) and a metal with a beta diketone skeleton. More than one metal-containing compound (A) in the coordination compound (A2); more than one mercaptan compound (B), free radical polymeric compound (C), and elastomer (D), selected from secondary mercaptan compound (B1) and tertiary mercaptan compound (B2), the free radical polymeric resin compositions mentioned above, even under dry conditions, in water and seawater, and on wet substrates, i.e., on dry surfaces. Steady solidification can also be achieved on surfaces immersed in water and sea water, and on wet surfaces.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】自由基聚合性树脂组合物
本专利技术涉及即使在干燥条件下、水中和海水中、以及湿润的基材上，即，在干燥的表面上、水中和海水中的表面上、和湿润的表面上也可以进行自由基固化，且对基材随着季节、昼夜的温度变化的膨胀、收缩也能够追随的自由基聚合性树脂组合物、以及自由基聚合性树脂组合物的用途。
技术介绍
金属皂在树脂和溶剂中的溶解性良好，此外，具有多种功能，用于不饱和聚酯树脂等的固化促进剂、涂料和印刷油墨用干燥剂、橡胶和轮胎用的粘接剂、润滑油极压剂、助燃剂、以及聚合催化剂等广泛的用途。然而，在水存在的条件下使用了金属皂作为固化促进剂的情况下，存在其功能未充分表现这样的问题(非专利文献1)。作为解决该问题的方法，可举出使用促进助剂的方法。作为促进助剂，可举出例如，β-二酮类、芳香族叔胺、硫醇类(硫醇化合物类)、和磷化合物等。作为使用了这样的促进助剂的技术，例如，专利文献1中记载了在以共聚物作为必需成分的水泥混合剂中，在该共聚物的制造时使用具有碳原子数3以上的烃基的硫醇化合物等链转移剂作为促进助剂。另一方面，混凝土结构物等无机结构物有时随着建筑后的年月经过，因为混凝土的中性化、冻害等的影响而劣化进行，需要修补。作为这样的无机结构物的修补方法，一般进行混凝土的再浇筑，但处于海滨、江河、湖等湿润环境下的结构物的修补操作需要在进行了用钢板桩等将浇筑位置完全隔开等处置后将水除去，因此难以修复。此外，对于现有的混凝土结构物，从其上将混凝土、所谓的聚合物水泥等再浇筑的情况下，有时发生由其接缝部的材龄的不同而产生的接合部的强度不足、开裂。特别是基材随着季节、昼夜的温度变化而反复膨胀、收缩，因此也有修复位置再次开裂、剥落的问题。作为解决该问题的方法，例如专利文献2中，作为适于建筑用途的二成分系砂浆组合物，提出了下述组合物，其包含：包含含有降冰片烯基的树脂和含有甲基丙烯酸酯的化合物的树脂成分；和包含过氧化物和硫醇的固化剂成分。此外，也期望在浴室、用水场所、上水道、下水道等的修补、施工中，能够对湿润面进行施工的涂料。在暴露于雨的室外结构物中，并且，在白天的交通量多那样的场所，无论干燥条件/湿润条件如何，都要求在短时间固化，并表现一定强度的功能。例如，记载了在环氧树脂中使用胺系固化剂那样的涂料的情况、非专利文献2所示那样的变色原因和现象，提出了主要的论点和解决方法。然而，由非专利文献2明确了，仅仅强调了修整的方法、现象对长期性能没有影响，该现象可能在具有与水接触的可能性的表层发生这点，但容易预想如果涂布于湿润的基材则在基材与涂膜之间发生泛白现象，在针对湿润的基材的涂料这点上，没有根本的解决方法。因此，正如上述的非专利文献2所记载的那样，对于湿润的环境、多湿环境下的粘接，产生泛白(brushing)现象的问题。这是因为组成中(涂膜中)存在的未反应的胺、亲水性的溶剂等吸收水，形成水合物，使涂膜表面泛白而发生的现象。该现象不仅会损害固化物的美观，导致作为粘接剂的性能降低，而且对固化机构本身也带来影响。作为解决这些问题的方法，专利文献3中公开了即使在湿润面也能够涂装的环氧树脂组合物。此外，专利文献4中公开了在湿润面的固化性良好的衬片(sheetlining)用粘性底涂剂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4518773号说明书专利文献2：日本特开2011-137141号公报专利文献3：日本特开2015-59195号公报专利文献4：日本特开2010-138324号公报非专利文献非专利文献1：泷山荣一郎，“ポリエステル樹脂ハンドブック”，初版，日本，株式会社日刊工业新闻社，1988年6月30日，第119页非专利文献2：株式会社日本ペイント技术资料DS.No.006-90-03“ピュアエポキシ塗膜のブラッシング(白化)”
技术实现思路
专利技术所要解决的课题一直以来，一般使用的专利文献1所记载的促进助剂难以在水中充分进行固化。此外，专利文献2中作为固化剂成分例示的硫醇化合物都是伯硫醇化合物，关于仲硫醇和叔硫醇化合物相对于伯硫醇化合物的优势性并未被公开。专利文献3所记载的环氧树脂组合物依然是固化需要很多时间，不可以说湿润条件下的快速固化性优异。此外，专利文献4所记载的底涂剂组合物在大量的水分混入那样的条件下，具有促进剂的环烷酸钴溶出于水分而失活、发生固化不良这样的问题。本专利技术是鉴于上述现有情况而作出的，提供即使在干燥条件下、水中和海水中、以及湿润的基材上，即，在干燥的面上、浸渍在水中和海水中的面上、和湿润的面上也能够稳定地固化的自由基聚合性树脂组合物、将其预聚合而成的预浸料片、含有自由基聚合性树脂组合物的混凝土剥落防止用固化性材料、底涂剂、自由基聚合性涂料组合物、和无机结构物修复材料。用于解决课题的方法本专利技术以下述[1]～[20]作为主旨。[1]一种自由基聚合性树脂组合物，其含有：选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上的含金属化合物(A)；选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上的硫醇化合物(B)；自由基聚合性化合物(C)；以及弹性体(D)。[2]根据[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述含金属化合物(A)的基于金属成分换算的含量相对于上述自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.0001～5质量份。[3]根据[1]或[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述硫醇化合物(B)的合计量相对于上述含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]为0.1～150。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(C)的含量在上述自由基聚合性树脂组合物中为10～99.9质量％，上述弹性体(D)的含量相对于上述自由基聚合性化合物(C)100质量份为1～40质量份。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述弹性体(D)为选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、和氟橡胶中的至少1种弹性体。[6]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性组合物，上述弹性体(D)为选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、和氯丁橡胶中的至少一种被(甲基)丙烯酸改性而得的弹性体。[7]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性组合物，上述弹性体(D)为选自异戊二烯、丁二烯、和氯丁二烯中的至少一种与选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述硫醇化合物(B)具有至少1个下述式(Q-1)所示的酯结构，且包含下述式(Q-1)所示的结构中的巯基在内，硫醇化合物(B)的分子中具有2个以上与仲碳原子或叔碳原子结合的巯基。(在式(Q-1)中，R1为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，R2为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基，＊表示与任意的有机基连接。a为0～2的整数。)[9]根据[8]所述的自由基聚合性树脂组合物，具有至少1个上述式(Q-1)所示的酯结构的硫醇化合物(B)为下述式(S)所示的含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自由基聚合性树脂组合物，其含有：选自金属皂(A1)和具有β‑二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)；选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)；自由基聚合性化合物(C)；以及弹性体(D)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 JP 2016-2098081.一种自由基聚合性树脂组合物，其含有：选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)；选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)；自由基聚合性化合物(C)；以及弹性体(D)。2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，所述含金属化合物(A)的基于金属成分换算的含量相对于所述自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.0001～5质量份。3.根据权利要求1或2所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)的合计量相对于所述含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比即(B)/(A)为0.1～150。4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物(C)的含量在所述自由基聚合性树脂组合物中为10～99.9质量％，所述弹性体(D)的含量相对于所述自由基聚合性化合物(C)100质量份为1～40质量份。5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述弹性体(D)为选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶和氟橡胶中的至少1种弹性体。6.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性组合物，所述弹性体(D)为选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和氯丁橡胶中的至少一种被(甲基)丙烯酸改性而得的弹性体。7.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性组合物，所述弹性体(D)为选自异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯中的至少一种与选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物。8.根据权利要求1～7中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)具有至少1个下述式(Q-1)所示的酯结构，并且包含下述式(Q-1)所示的结构中的巯基在内，硫醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：黑木一博，齐藤广平，坂口阳一郎，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP