过滤膜的制备制造技术

本发明专利技术公开了制备过滤膜的方法。所述方法包括通过将统计共聚物溶解在助溶剂和第一有机溶剂的混合物中来提供共聚物溶液，将所述共聚物溶液涂覆于多孔支撑层上，以在其上形成聚合物层，使所述聚合物层在所述支撑层的顶部凝固，以形成薄膜复合膜，并将所述薄膜复合膜浸入水浴中，以获得过滤膜。本发明专利技术还公开了通过所述方法制备的过滤膜和使用如此制备的过滤膜过滤液体的方法。

Preparation of Filtration Membrane

The invention discloses a method for preparing a filter membrane. The method includes providing copolymer solution by dissolving statistical copolymer in a mixture of cosolvent and first organic solvent, coating the copolymer solution on a porous support layer to form a polymer layer on which the polymer layer solidifies at the top of the support layer to form a film composite film, and immersing the film composite film in a water bath to obtain the film composite film. Filtration membrane. The invention also discloses a filter membrane prepared by the method and a method for filtering liquid using the filter membrane prepared by the method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】过滤膜的制备背景过滤膜因其在食品、乳制品、饮料和制药行业中的纯化和分离中的广泛应用而持续受到极大关注。具有高通量(即，高渗透量(permeability))和高选择性的膜对于节能膜分离是期望的。用于改善膜通量的现有方法包括接枝和共混。这些方法要么需要冗长的制造或后处理步骤，导致选择性丧失，要么仅提供某些膜类型(例如，多孔超滤膜和多孔微滤膜)，由此限制了它们在制造具有致密选择层的过滤膜中的用途。需要制备高渗透性和选择性过滤膜的新方法。概述为了满足这种需要，本文公开了制备过滤膜的方法。所述方法包括以下步骤：(i)通过将统计共聚物溶解在助溶剂和第一有机溶剂的混合物中来提供共聚物溶液；(ii)将所述共聚物溶液涂覆于多孔支撑层上，以在其上形成聚合物层；(iii)使所述聚合物层在所述支撑层的顶部凝固，以形成薄膜复合膜，和(iv)将所述薄膜复合膜浸入水浴中，以获得过滤膜。所述共聚物溶液含有1-99w/v％(例如，1-50w/v％和3-30w/v％)的统计共聚物、1-99v/v％(例如，1-80v/v％和5-49v/v％)的助溶剂和1-99v/v％(例如，20-99v/v％和51-95v/v％)的第一有机溶剂。所述统计共聚物含有两性离子重复单元和疏水性重复单元，其中所述两性离子重复单元占所述统计共聚物的15-75重量％(例如，20-70重量和30-50重量％)，所述疏水性重复单元占所述统计共聚物的25-85重量％(例如，30-80重量％和50-70重量％)，并且所述疏水性重复单元能够形成具有0℃或更高(例如，室温或更高)的玻璃化转变温度的均聚物。所述助溶剂可以是离子液体、表面活性剂分子或第二有机溶剂。重要的是，所述助溶剂可与水和所述第一有机溶剂混溶。所述第一有机溶剂的实例包括但不限于三氟乙醇、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、六氟异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、二氧杂环己烷、甲苯、氯仿、苯、四氯化碳、氯苯、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯、四氢呋喃、甲醇和乙醇。所述第二有机溶剂的实例包括但不限于三氟乙醇、六氟异丙醇、二氧杂环己烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、2-丁醇、2-丁酮、甲醇和乙醇。凝固步骤，即步骤(iii)，通常通过将(在将共聚物溶液喷涂于多孔支撑物上之后形成的)聚合物层空气干燥60分钟或更短时间(例如10分钟-20秒)来进行。它也可以通过将在涂覆步骤、即步骤(ii)中形成的聚合物选择层与多孔支撑层一起浸入非溶剂浴中60分钟或更短时间(例如20分钟-10分钟)来进行。通常，所述非溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、水或其组合。上述方法可以进一步包括在浸渍步骤之后的热处理步骤，即步骤(iv)，其中将由此获得的过滤膜在50℃或更高(例如70℃-90℃)的水浴中热处理。通过上述方法制备的过滤膜也在本专利技术的范围内。所述膜具有0.5-5nm(例如，0.6-3nm和0.8-2nm)的有效孔径和10Lm-2h-1bar-1或更高(例如，20Lm-2h-1bar-1或更高和30Lm-2h-1bar-1或更高)的水渗透率(permeance)。本专利技术还涉及使用如此制备的过滤膜过滤液体的方法。所述方法包括以下步骤：提供通过上述方法制备的过滤膜，所述膜具有支撑层和聚合物选择层；将液体引导通过所述过滤膜，首先通过所述聚合物选择层，然后通过所述支撑层；最后，收集渗透通过所述过滤膜的液体。在下面的描述中阐述了本专利技术的细节。本专利技术的其他特征、目的和优点将通过以下附图和若干实施方案的详细描述以及所附权利要求而清晰可见。附图简述图1是膜的横截面SEM图像的示意图。从左到右：未涂覆的PVDF400R基膜(样品2-5)和三种使用不同量的离子液体助溶剂制备的改性的P40膜：IL2(样品2-1)、IL5(样品2-2)和IL20(样品2-3)的横截面SEM图像。所有样品均显示致密涂层。具有2％的离子液体助溶剂的样品2-1显示约1μm的致密涂层。具有5％的离子液体助溶剂的样品2-2显示约0.7μm的致密涂层。具有20％的离子液体助溶剂的样品2-3显示约2.5μm的致密涂层。图2是显示致密共聚物涂层的IL20膜(样品2-3)的横截面FESEM图像的示意图。图3是纯P40膜和改性的P40膜IL20对具有不同计算分子直径的带电分子和中性分子的截留率的示意图。两种膜都表现出对约0.8-1nm的截留尺寸的选择性。图4是在膜形成期间使用不同溶剂蒸发时间制备的IL20膜的SEM图像的示意图。从左到右：IL20_b，干燥20秒的膜(样品3-1)；IL20_c，干燥2分钟的膜(样品3-2)；IL20_d，干燥10分钟的膜(样品3-3)；和IL20_e，干燥20分钟的膜(样品3-4)。所有样品均显示厚度为1-6μm的致密涂层。图5是经空气干燥的纯P40膜(样品2-4，顶部)和IL20膜(样品2-3，底部)的样品的FTIR光谱的示意图。没有观察到膜结构或形态的显著变化。光谱显示IL20膜的共聚物层是完好无损的。详细说明本文首先详细公开了制备具有高通量和选择性的过滤膜的方法。嵌段共聚物(BCP)的研究表明，通过某些方法对共聚物浇铸溶液进行调谐（tuning），包括改变共聚物组成(例如，单体结构和单体之比)、使用添加剂(例如均聚物和金属盐)以及混合溶剂(例如甲醇和异丙醇)，可以改变共聚物的行为和改善膜的性能。BCP自组装通常限于10-100nm的域尺寸。参见Park等人，Polymer，2003，44，6725-6760。迄今为止所报道的最小域尺寸为约3nm，其仍然显著地大于具有低于5000g/mol的截留分子量(MWCO)的膜所需的域尺寸。参见Park等人，Science，2009，323，1030-1033。据报道，无规共聚物(即统计共聚物)可用作具有约1nm的孔径的膜的选择层。参见Bengani等人，JournalofMembraneScience，2015，493，755-765。具有约1nm的孔径的膜对于生物技术、生物化学、食品、饮料和废水工业中的小分子的分离和纯化是非常有用的。尚未报道关于在无规共聚物的膜形成期间在浇铸溶液中使用助溶剂(例如离子液体)以及它们如何影响膜性能的研究。如上所述，制备本专利技术所涵盖的过滤膜的方法包括以下步骤：(i)通过将统计共聚物溶解在助溶剂和第一有机溶剂的混合物中来提供共聚物溶液；(ii)将所述共聚物溶液涂覆于多孔支撑层上，以在其上形成聚合物层；(iii)使所述聚合物层在支撑层的顶部凝固，以形成薄膜复合膜，以及(iv)将所述薄膜复合膜浸入水浴中，以获得过滤膜。用于制备共聚物溶液的助溶剂可与水和第一有机溶剂混溶。通常，所述助溶剂在100℃或更低(例如，50℃或更低和室温或更低)下为液体形式。它可以改变统计共聚物在共聚物溶液中的自组装。在所述方法的一个实施方案中，所述助溶剂是离子液体。所述离子液体通常含有铵、咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、锍、胍鎓、二乙醇铵、烷基铵、烷基咪唑鎓、烷基哌啶鎓、烷基吡啶鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基鏻、烷基锍、烷基胍鎓和烷基二乙醇铵的一种或多种阳离子；和硝酸根、磺酸根、甲磺酸根、烷基磺酸根、氟烷基磺酸根、硫酸根、甲基硫酸根、烷基硫酸根、氟烷基硫酸根、磷酸根、甲基磷酸根本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备过滤膜的方法，所述方法包括：通过将统计共聚物溶解在助溶剂和第一有机溶剂的混合物中来提供共聚物溶液，将所述共聚物溶液涂覆于多孔支撑层上，以在其上形成聚合物层，使所述聚合物层在所述多孔支撑层的顶部凝固，以得到薄膜复合膜，以及将所述薄膜复合膜浸入水浴中，以获得过滤膜，其中：所述共聚物溶液含有1‑99w/v％的统计共聚物、1‑99v/v％的助溶剂和1‑99v/v％的第一有机溶剂；所述统计共聚物含有两性离子重复单元和疏水性重复单元，其中所述两性离子重复单元占所述统计共聚物的15‑75重量％，所述疏水性重复单元占所述统计共聚物的25‑85重量％，并且所述疏水性重复单元能够形成具有0℃或更高的玻璃化转变温度的均聚物；并且所述助溶剂可与水和所述第一有机溶剂混溶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.02 US 62/4163401.制备过滤膜的方法，所述方法包括：通过将统计共聚物溶解在助溶剂和第一有机溶剂的混合物中来提供共聚物溶液，将所述共聚物溶液涂覆于多孔支撑层上，以在其上形成聚合物层，使所述聚合物层在所述多孔支撑层的顶部凝固，以得到薄膜复合膜，以及将所述薄膜复合膜浸入水浴中，以获得过滤膜，其中：所述共聚物溶液含有1-99w/v％的统计共聚物、1-99v/v％的助溶剂和1-99v/v％的第一有机溶剂；所述统计共聚物含有两性离子重复单元和疏水性重复单元，其中所述两性离子重复单元占所述统计共聚物的15-75重量％，所述疏水性重复单元占所述统计共聚物的25-85重量％，并且所述疏水性重复单元能够形成具有0℃或更高的玻璃化转变温度的均聚物；并且所述助溶剂可与水和所述第一有机溶剂混溶。2.权利要求1的方法，其中所述助溶剂是离子液体、表面活性剂分子或第二有机溶剂。3.权利要求2的方法，其中所述助溶剂在100℃或更低下为液体形式。4.权利要求3的方法，其中所述助溶剂在室温或更低下为液体形式。5.权利要求2的方法，其中所述助溶剂是离子液体。6.权利要求5的方法，其中所述离子液体含有选自铵、咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、锍、胍鎓、二乙醇铵、烷基铵、烷基咪唑鎓、烷基哌啶鎓、烷基吡啶鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基鏻、烷基锍、烷基胍鎓和烷基二乙醇铵的一种或多种阳离子；和选自硝酸根、磺酸根、甲磺酸根、烷基磺酸根、氟烷基磺酸根、硫酸根、甲基硫酸根、烷基硫酸根、氟烷基硫酸根、磷酸根、甲基磷酸根、烷基磷酸根、氟烷基磷酸根、次膦酸根、甲基次膦酸根、烷基次膦酸根、氟烷基次膦酸根、卤离子、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、烷基酰亚胺、烷基酰胺、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、二氰胺、癸酸根、烷基甲基化物和烷基硼酸根的一种或多种阴离子。7.权利要求6的方法，其中所述离子液体选自硝酸乙基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基吡啶鎓溴化物和2-羟乙基-二甲基铵甲磺酸盐。8.权利要求2的方法，其中所述助溶剂改变所述统计共聚物在所述共聚物溶液中的自组装。9.权利要求2的方法，其中所述助溶剂是表面活性剂分子。10.权利要求9的方法，其中所述表面活性剂分子含有选自伯胺、仲胺、叔胺、季铵、咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或鏻的阳离子基团；和选自硫酸根、磺酸根、磷酸根、羧酸根、硝酸根和磺基琥珀酸根的阴离子基团。11.权利要求10的方法，其中所述表面活性剂分子选自直链烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、磷脂、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱和鞘磷脂。12.权利要求1的方法，其中所述共聚物溶液含有1-50w/v％的统计共聚物、1-80v/v％的助溶剂和20-99v/v％的第一有机溶剂。13.权利要求12的方法，其中所述共聚物溶液含有3-30w/v％的统计共聚物、5-49v/v％的助溶剂和51-95v/v％的第一有机溶剂。14.权利要求1的方法，其中所述两性离子重复单元占所述统计共聚物的20-70重量％，所述疏水性重复单元占所述统计共聚物的30-80重量％，并且所述疏水性重复单元能够形成具有室温或更高的玻璃化转变温度的均聚物。15.权利要求14的方法，其中所述两性离子重复单元占所述统计共聚物的30-50重量％，并且所述疏水性重复单元占所述统计共聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：P本加尼卢茨，A阿萨特金，
申请(专利权)人：塔夫茨大学信托人，
类型：发明
国别省市：美国,US