一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，包括共聚聚酯的制备和共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法；在共聚聚酯的制备工艺中采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料并加入抑制剂制备得到共聚聚酯切片，切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得共聚改性抗污涤纶膨体长丝。本发明专利技术制得的新型共聚改性抗污涤纶膨体长丝，其断裂强度2～4cN/dtex，断裂伸长率为35～55％，热卷曲为20～40％，由于氟原子的引入，改善了涤纶膨体长丝的超疏水性、憎水憎油、防污方面性能，在防水、耐脏的地毯制造中有着广阔的发展前景。

A Preparation Method of Copolymerized Anti-fouling Polyester Expanded Filament

The invention relates to a preparation method of copolymerized modified antifouling polyester bulky filament, including the preparation of copolyester and the preparation method of copolymerized modified antifouling polyester bulky filament; in the preparation process of copolyester, fluorinated terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials and inhibitors are added to prepare copolyester chips, which are melted and extruded by screw, cooled, oiled and stretched. Copolymer modified anti-fouling polyester bulky filament was prepared by modification. The new copolymer modified anti-fouling polyester bulky filament prepared by the invention has breaking strength of 2-4 cN/dtex, breaking elongation of 35-55% and thermal crimping of 20-40%. The introduction of fluorine atoms improves the superhydrophobicity, hydrophobicity, oil repellency and anti-fouling properties of the polyester bulky filament, and has broad development prospects in the manufacture of waterproof and dirty-resistant carpets.

【技术实现步骤摘要】
一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法
本专利技术涉及一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法。
技术介绍
聚酯(PET)是目前合成纤维的第一大品种，因纤维大分子链的刚性较大，弹性模量高，纤维不易变形，具有良好的耐热、耐寒、耐晒和耐磨性，是一种比较理想的纺织原料，尤其是涤纶BCF以其稳定的三维卷曲性，良好的手感和高蓬松性、弹性和覆盖性，广泛应用于地毯织造，具有较大的市场。随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需求越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如：抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污、防臭等。目前，聚酯主要新品种有：抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯和抗污聚酯等。目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯～四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。王雪等在《聚对苯二甲酸乙二醇共聚/共混疏水研究》的论文中指出：通过将聚对苯二甲酸羟乙酯(BHET)与氟硅改性剂(FGX)共缩聚，获得含氟量低、疏水性能优良的疏水性改性聚酯(MPET),通过添加不同粘度的FGX(FGX的添加量为BHET的6％-20％)，得到不同分子量的疏水性改性聚酯(MPET)——(中国科协2014海峡两岸超仿棉加工技术应用研究科学家研讨会)。王忠刚、李文娟等在《含氟线性和超支化聚酯合成及性能研究》的论文中指出：合成了不同含氟量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(FPBT)，通过一步法合成N羟乙基全氟辛酰胺为含氟单体，通过酯交换法，以DMT和BDO为原料，钛酸四丁酯为催化剂，通过改变含氟单体的用量，合成氟烷基封端的FPBT，结果发现聚合物的熔点随含氟单体的增加而下降，含氟单体含量的增加，水接触角由75度增大到110度聚合物的疏水疏油性能得到提高——大连理工大学硕士论文。CN103467721B和CN103467723B分别公开了以四氟对苯二甲酸、1—3丙二醇，1—4丁二醇为原料，经酯化和缩聚反应，分别得到PTT和PBT共聚酯，改善了聚酯的疏水防污性能。然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术中含有氟元素的聚酯分子量低，对纺丝有较高的要求；且现有技术目前主要是通过纺织织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。因此，开发含氟聚酯纤维用于纺织材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，特别是提供一种苯环上的氢被氟取代的共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，该方法中的共聚聚酯是在聚合物的主链上引入氟原子，通过苯环上含氟原子的对苯二甲酸与乙二醇，经过酯化和缩聚得到的新型含氟聚酯，通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题，也可以很好的解决费时费力问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，所述共聚改性抗污涤纶膨体长丝是由共聚聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得；所述共聚聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构通式为：其中，n＝80～200；所述共聚聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步，具体步骤为：1.酯化反应：采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.4MPa，温度在220～255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；2.缩聚反应：包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，a.缩聚反应低真空阶段：在所述酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟；b.缩聚反应高真空阶段：经上述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度拴制在270～285℃，反应时间1～2小时。本专利技术的酯化反应阶段中，反应终点由酯化中实际产生的水馏出量达到理论值90％以上来掌握。理论值为按化学反应方程式完全反应时所得水的馏出量。由于酯化反应本身为可逆反应，并且随着反应的进行，体系的粘度增加，会导致酯化反应产生的水难以从中排出。本专利技术的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握，不同的装置其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。所述步骤(1)中的含氟对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或2,5-二氟对苯二甲酸。所述步骤(1)中的抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种。由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共辄效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得共聚聚酯满足纺丝要求。通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。共聚聚酯的合成过程中，由于氟的共辄效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。金属氧化物可以按如下两种方式解离：这里M为金属离子，如果M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力，那么就能使O—H键减弱，有利于反应离解；相反，如果M的电负性小，那么就将生成碱中心。M—0—H和两性化合物相似，当有碱性物质存在时，反应将按酸式电离的方式进行；而当酸性物质存在时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，其特征是：所述共聚改性抗污涤纶膨体长丝是由共聚聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得；所述共聚聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，其特征是：所述共聚改性抗污涤纶膨体长丝是由共聚聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得；所述共聚聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构通式为：其中，n＝80～200；所述共聚聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步，具体步骤为：1.酯化反应：采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.4MPa，温度在220～255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；2.缩聚反应：包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，a.缩聚反应低真空阶段：在所述酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟；b.缩聚反应高真空阶段：经上述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度拴制在270～285℃，反应时间1～2小时。2.根据权利要求1所述的一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氟对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或2,5-二氟对苯二甲酸。3.根据权利要求2所述的一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种。4.根据权利要求3所述的一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述抑制剂的加入量为含氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。5.根据权利要求2所述的一种共聚改性抗污涤纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的乙二醇与含氟对苯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛小平，蒋国忠，蒋俊贤，
申请(专利权)人：常州灵达特种纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32