具有受保护羰基基团的光引发剂制造技术

本发明专利技术公开了由下式表示的受保护光引发剂：

Photoinitiator with Protected Carbonyl Groups

The invention discloses a protected photoinitiator represented by the following formula:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有受保护羰基基团的光引发剂
本公开涉及新型受保护光引发剂和包含其的可聚合组合物。所述组合物可用于粘合剂、涂料密封剂、成型制品和牙科材料中。
技术介绍
光引发剂吸收光化辐射，并且在聚合反应中形成引发物质。光引发剂基本上有两种类型：α-裂解(NorrishI型)和夺氢(NorrishII型)。α-裂解型经历裂解以产生自由基。夺氢型通过质子转移与第二分子产生自由基。已知NorrishI型和II型用于UV引发的聚合，但很少有用于可见光的NorrishI型光引发剂的示例。固化深度是光源波长的函数；较长波长的可见光能够穿透比UV更大的可聚合树脂厚度。US7134875(Oxman等人)描述了使用第一可硬化组合物，接着第二可硬化组合物硬化牙科用树脂的方法，所述第一可硬化组合物含有λmax为380-450nm的第一光引发剂，所述第二可硬化组合物含有λmax为450-520nm的光引发剂。双酰基氧化膦用作第一光引发剂组分，并且α-二酮用作第二光引发剂组分。US7714034(Moszner等人)描述了可聚合牙科材料，其含有至少一种可自由基聚合的单体和某些双酰基氧化膦化合物，其在UV区域吸收并且还显示出大于400nm的吸收，从而它们的光解和自由基形成可以通过用牙科领域常用的卤素灯或用LED灯照射来诱导。US8829067(Moszner等人)描述了可聚合组合物，具有几个锗原子的酰基锗化合物作为聚合引发剂。引发剂可以用UV/vis光，特别优选地波长为400-500nm的光活化。EP0334338描述了α-裂解类型，诸如二茂钛、酰基膦酸盐、酰基氧化膦或二丙烯酰基氧化膦，也用于光固化牙科材料中。然而，二茂钛不是特别有活性，并且优选地与胺和/或过氧化物结合地使用。EP0336417描述了酰基膦酸盐，诸如，例如苯甲酰基-二(2,6-二甲基苯基)膦酸，盐由于其低固化深度也优选地与第二引发剂体系(诸如例如，樟脑醌/胺体系)结合地使用。
技术实现思路
本公开涉及新型NorrishI型光引发剂，其可以在比常规I型光引发剂更长的波长下引发聚合，并且导致单体的高固化深度。引发剂在低浓度下是有效的，并使单体快速固化成为可能。光引发剂的吸收可以与光源的波长(λ)相匹配，以确保1)光引发剂吸收光并且2)由于吸收光而发生键断裂并因此产生能够引发聚合的自由基。光引发剂进一步避免了所得聚合物的着色，这与NorrishII型光引发剂一样，因为裂解产物没有着色。特别地，本公开提供了下式的受保护光引发剂：其中芳基1为芳族或杂芳族环。芳基2为芳族环，每个R1为烷基、芳基、供电子基团或吸电子基团，并且下标a为0至3；每个R2为烷基、芳基、供电子基团或吸电子基团，并且下标b为0至3；Prot为受保护羰基基团。本专利技术的光引发剂在较长波长处具有λmax，其重叠或匹配光源的λ范围，并且相对于常规的I型光引发剂可以红移，以实现该目标。在一些实施方案中，光引发剂具有约275nm的λmax和包括380至400纳米的吸收。通过选择式I的芳基1、芳基2、R1和R2基团可以改变λmax。本公开还提供了包含一种或多种可自由基聚合的单体的可聚合组合物。可将此类组合物涂覆在合适的基材上并光聚合。此类组合物可以部分聚合成可涂覆的粘度，然后进一步光聚合。附图说明图1是使用实施例4和6的受保护光引发剂的聚合的IR光谱。图2是使用实施例4的受保护光引发剂与比较例2相比的聚合的IR光谱。具体实施方式本专利技术提供了新型式I光引发剂和含有所述光引发剂的可聚合组合物。在一些实施方式中，芳基1选自优选地，芳基1和芳基2选自苯基和萘基。“～～”表示所示芳基可以与分子的其余部分连接在环的任何碳原子上。每个R1和R2可独立地选自烷基、芳基、供电子基团或吸电子基团，并且下标a和b为0至3。设想了R1和R2基团的组合。例如，一个或多个R1基团可以是烷基和一个或多个吸电子基团。在一些实施方案中，R1和R2可以选自供电子基团或吸电子基团。此类取代基可用于将吸光度最大值(λmax)偏移为更长和更短的波长，并能够在不同波长下聚合。如本文所用，术语“供电子”是指可以提供电子的取代基。合适的示例包括但不限于伯氨基、仲氨基、叔氨基、吗啉基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基或它们的组合。如本文所用，术语“吸电子”是指可以抽出电子的取代基。合适的示例包括但不限于卤素、氰基、氟烷基、全氟烷基、羧基、氨基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、烯基、炔基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基或它们的组合。在一些优选的实施方案中，选择式I的光引发剂，使得至少一个R1为吸电子基团。在一些实施方案中，至少一个R2选自供电子基团。式I化合物，其中至少一个R1是吸电子基团并且至少一个R2选自供电子基团。此类基团优先在芳族环的邻位或对位。式I的羰基保护基团(Prot)可以是本领域已知的任何基团，并且优选地是光不稳定的。可以参考：P.G.M.Wuts，Greene的《有机合成中的保护基团》(ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis)，第5版，WileyInterscience，纽约，第554-684页。有用的羰基保护基团可选自缩酮(包括环状缩酮)、单硫代缩酮、二硫代缩酮，O-取代的氰醇、取代的腙、噁唑啉、咪唑啉、酰醛、亚胺(衍生自伯胺如苯胺和苄胺)、肟和噻唑啉。优选的是那些可以光解裂解的保护基团，诸如缩酮。通过去保护不经光解裂解的其他保护基团如本领域中所公知。通常，式I化合物可以通过使芳族乙炔化合物与芳族亚甲基卤化物偶联，之后氧化缩酮化，并使炔烃氧化成二酮来制备：方案1其中R23和R24是C1-C4烷基，或者可以一起形成五元或六元环状缩酮，并且芳基1和芳基2如前所定义。应理解，其他羰基保护基团可用于上述方案中。第一步中的Heck偶联在C.H.Larsen等人，2006年合成快报(SynLett2006)，第18卷，2941-2946中有所描述。氧化缩酮化的第二步在H.Mo等人，《四面体》(Tetrahedron)，2011年，第67卷，4793-4799中有所描述。将炔烃氧化成二酮的第三步在N.S.Srinivasan等人，《有机化学》(J.Org.Chem.)，1979年，第44卷，1574中有所描述。或者，式I化合物可以通过芳基炔烃与芳基酰卤偶联，之后缩酮化，然后使炔烃氧化成二酮来制备。本公开进一步提供了一种可聚合组合物，其包含光引发剂和至少一种可聚合组分单体如乙烯基单体和(甲基)丙烯酰单体(包括丙烯酸酯、酰胺和酸以生成(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物)。基于100重量份的可聚合组合物的可聚合组分，光引发剂以约0.1重量份至约10重量份，优选0.1重量份至5重量份的量存在于组合物中。在一些实施方案中，可聚合组合物包含光引发剂和一种或多种乙烯基单体。可用于可聚合组合物的乙烯基单体包括乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、卤乙烯、二乙烯基苯、烯烃(例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯直至十二碳烯、异戊二烯、丁二烯的异构体)以及它们的混合物。在一些实施方案中，可聚合组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由下式表示的受保护光引发剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.20 US 62/410,4191.一种由下式表示的受保护光引发剂：其中，芳基1为芳族或杂芳族环；芳基2为芳族环；每个R1为烷基、芳基、供电子基团或吸电子基团，并且下标a为0至3；每个R2为烷基、芳基、供电子基团或吸电子基团，并且下标b为0至3；Prot为受保护羰基基团。2.根据权利要求1所述的受保护光引发剂，其中芳基1选自：其中～指示环附接，R1为烷基、芳基、供电子基团或吸电子基团，并且下标a为0至3。3.根据权利要求1所述的受保护光引发剂，其中芳基2选自苯基和萘基。4.根据权利要求1所述的受保护光引发剂，其中Prot为环状或无环酮。5.根据权利要求1所述的受保护光引发剂，其中Prot选自酮缩硫醇、二酮缩硫醇、O取代的氰醇、取代的腙、噁唑啉、咪唑啉和噻唑啉保护基团。6.根据权利要求1所述的受保护光引发剂，所述受保护光引发剂具有至少一个供电子的R1或R2基团。7.根据权利要求1所述的受保护光引发剂，所述受保护光引发剂具有至少一个吸电子的R1或R2基团。8.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种可自由基聚合的单体和根据权利要求1至7中任一项所述的受保护光引发剂。9.根据权利要求8所述的可聚合组合物，其中所述单体为(甲基)丙烯酸酯单体。10.根据权利要求8所述的可聚合组合物，其中所述单体为多官能(甲基)丙烯酸酯单体。11.根据权利要求8所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含i.最多100重量份，优选85重量份至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；ii.0重量份至15重量份，优选0.5重量份至15重量份的酸官能烯属不饱和单体；iii.0重量份至15重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体；iv.0重量份至5重量份的乙烯基单体；vii.0重量份至100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯，优选50重量份至100重量份，相对于i-iv，其中I.至Vii的总和为100％。12.根据权利要求8所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含具有可聚合侧基的反应性低聚物，所述反应性低聚物包含：a)大于50重量份，优选大于75重量份，最优选大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；b)1重量份至10重量份，优选1重量份至5重量份，最优选1重量份至3重量份的具...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·A·福尔普，周世宏，P·J·霍姆尼克，A·S·阿比尔雅曼，龚涛，J·D·奥克斯曼，W·S·马奥尼，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US