制备羟烷基羧酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使羧酸与(C1‑C36)醇在催化剂存在下反应而制备酯的方法。该方法特别适用于羟烷基羧酸和脂肪醇的反应。

Preparation of hydroxyalkyl carboxylic esters

The invention relates to a method for preparing esters by reacting carboxylic acid with (C1 C36) alcohol in the presence of a catalyst. This method is especially suitable for the reaction of hydroxyalkyl carboxylic acid and aliphatic alcohol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备羟烷基羧酸酯的方法描述本专利技术涉及通过使羧酸与(C1-C36)醇在催化剂存在下反应而制备酯的方法。该方法特别适用于使羟烷基羧酸与脂肪醇反应。羧酸酯可以由羧酸和醇通过除去水或通过另一合适羧酸酯的酯交换而获得。羧酸和醇的直接反应通常仅非常缓慢地进行。添加催化剂如酸可加速酯化。然而，羧酸和醇的酯化反应的热力学平衡通常是不利的，使得在酸存在下的酯化要求显著过量的醇并且从反应混合物中移除反应产物(水和/或酯)以提高所需产物的收率。即使不添加外部酸，羟烷基羧酸的酯化如乳酸或柠檬酸的酯化也充分快速地进行，这是因为反应自催化进行。由于质量作用定律，高浓度的原料以及低浓度的水对于这些羧酸的酯化是有利的，从而实现高收率。因此，通常优选羧酸以尽可能高的浓度和低水含量使用。然而，一些羟烷基羧酸如乳酸的单体形式倾向于在较高浓度下形成二聚体、三聚体和/或低聚物，这降低了所需产物的收率。已知二聚体、三聚体和低聚物(D.T.Vu等，FluidPhaseEquilibria2005，236，125-135)以及内酯通过分子内酯化在高浓度下借助自催化分子间酯化形成。单体乳酸(A)与二聚乳酸(B)、三聚乳酸(C)和低聚乳酸(D，q>2)的平衡示意于以下方案：因此，在例如乳酸与(C1-C36)醇的反应中，不仅形成单体乳酸的酯，而且还形成二聚、三聚和低聚乳酸的相应酯(其同样是不希望的，并且任选必须从所需产品中移除)。因此，在88重量％的乳酸水溶液的酯化中，还形成二聚、三聚和低聚乳酸酯。该反应在较低浓度下不太明显，并且在20重量％乳酸水溶液中不再能观察到(N.S.Asthana等，Ind.Eng.Chem.Res.2006，45，5151-5257)。然而，使用低浓度的乳酸水溶液通常在经济上是不合理的。因此，本专利技术的一个目的是提供一种适用于以高收率制备单体羧酸的羧酸酯的方法。此外，本专利技术的一个目的是减少反应的副产物，特别是二聚、三聚和/或低聚羧酸的酯。本专利技术的另一目的是提供一种要求尽可能低过量醇且同时不要求从反应混合物中移除水和/或羧酸酯的方法。专利技术描述本专利技术涉及一种通过使式(I)的羧酸与(C1-C36)醇反应而制备酯的方法：其中R0是-H或-OR3；R1是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3、-COOR3或-OR3；R2是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3或(C6-C10)芳基，其中R2任选经-OR3和/或-COOR3取代；R3是-H或-(C1-C6)烷基；m是0、1、2、3、4或5；所述(C1-C36)醇任选经选自由-CN、-卤素、-(C2-C6)链烯基和-(C2-C6)炔基组成的组的取代基取代；其中反应在催化剂存在下进行。令人惊奇地，通过使通式(I)的羧酸与(C1-C36)醇在催化剂存在下反应，可以高收率获得羧酸酯。收率增加伴随着不希望的副产物如羟烷基羧酸的相应二聚体、三聚体和/或低聚物的酯的减少。因此，例如88重量％的乳酸水溶液由摩尔比例为86.77％的单体、11.26％的二聚体和1.98％的三聚体(其余为低聚乳酸)组成。用(C1-C36)醇2-乙基己醇自催化酯化在反应混合物中产生摩尔比例为约86.76％的所需乳酸2-乙基己基酯。在该自催化反应中，单体与二聚体、三聚体和低聚物的平衡可能基本上不受影响，并且单体与二聚体、三聚体和低聚物的酯的比例大致对应于反应前单体乳酸与二聚体、三聚体和低聚物的比例。当式(I)的羧酸的反应在本专利技术催化剂下进行时，可以提高所需单体羧酸酯的比例。例如在本专利技术催化剂如2-羟乙基磺酸存在下的乳酸反应中，单体酯的摩尔比例为96.25％。因此，在催化剂存在下，乳酸的二聚体、三聚体和低聚物水解成单体，这导致更高比例的单体乳酸酯。因此，催化剂也允许通式(I)的羧酸在较低温度下反应(这导致能量消耗减少)。另一方面，催化剂的存在导致所需单体羧酸酯的收率增加。在根据本专利技术的一个实施方案中，式(I)的羧酸其中R0是-H或-OR3；R1是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3、-COOR3或-OR3；和R2是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3或(C6-C10)芳基，其中R2任选经-OR3和/或-COOR3取代；R3是-H或-(C1-C6)烷基；和m是0、1、2、3、4或5。m是0或1。在本专利技术的一个优选实施方案中，羧酸是式(II)的羟烷基羧酸：在本专利技术的一个优选实施方案中，羧酸是式(II)的羟烷基羧酸，其中m是0或1。在本专利技术的一个优选实施方案中，羧酸是式(II)的羟烷基羧酸，其中R1是-H或-(C1-C6)烷基。在本专利技术的一个优选实施方案中，羧酸是乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、扁桃酸或苹果酸。如果式(I)或(II)的羧酸具有立体异构(stereogenic)碳原子，则它们可以以D-构型、L-构型、内消旋构型或这些构型的混合物存在。优选L-构型。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，羧酸是乳酸。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，羧酸是L-乳酸。式(I)的羧酸的酯化用(C1-C36)醇进行。(C1-C36)醇可以是脂肪醇。脂肪醇可以饱和或不饱和形式存在。在本专利技术的一个实施方案中，(C1-C36)醇是不饱和的线性脂肪醇。在本专利技术的一个实施方案中，(C1-C36)醇是饱和的线性脂肪醇。在本专利技术的一个实施方案中，(C1-C36)醇是不饱和的支化脂肪醇。在本专利技术的一个实施方案中，(C1-C36)醇是饱和的支化脂肪醇。优选的脂肪醇包括顺-9-十六碳烯-1-醇、反-9-十八碳烯-1-醇、顺-9-十八碳烯-1-醇、1-癸醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇、2-丙基-4,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇或2-乙基-2,5-二甲基己醇。在本专利技术的另一实施方案中，(C1-C36)醇是下式(VI)的(C6-C36)格尔伯特醇：其中p是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，优选p是0、1、2、3或4，更优选p是1或2。在本专利技术的一个实施方案中，(C1-C36)醇是(C8-C12)格尔伯特醇。优选的C6-C36格尔伯特醇包括2-甲基-1-戊醇(p＝0)、2-乙基-1-己醇(p＝1)、2-丙基-1-庚醇(p＝2)、2-丁基-1-辛醇(p＝3)、2-戊基-1-壬醇(p＝4)、2-己基-1-癸醇(p＝5)、2-庚基-1-十一烷醇(p＝6)或2-辛基-1-十二烷醇(p＝7)。在一个特别优选的实施方案中，(C1-C36)醇是2-乙基-1-己醇。如前所述，催化剂用于羧酸的酯化以加速平衡转移。在无外部催化剂存在下，羟烷基羧酸也以充分快速的方式反应，因为羟烷基羧酸用作自催化剂。然而，该羟烷基羧酸的自催化酯化还导致不希望的副产物(例如羟烷基羧酸的二聚体和三聚体)。使用本专利技术催化剂有利于二聚或三聚羟烷基羧酸酯水解成单体羧酸，因此允许单体羟烷基羧酸更具体转化为所需产物。因此，在乳酸和2-乙基己醇在本专利技术催化剂存在下的反应中，例如单体酯的比例可以从约86.76％提高至96.25％。在本专利技术的一个实施方案中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使式(I)的羧酸与(C1‑C36)醇反应而制备酯的方法：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.12 EP 16193441.91.通过使式(I)的羧酸与(C1-C36)醇反应而制备酯的方法：其中R0是-H或-OR3；R1是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3、-COOR3或-OR3；R2是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3或(C6-C10)芳基，其中R2任选经-OR3和/或-COOR3取代；R3是或-(C1-C6)烷基；m是0、1、2、3、4或5；所述(C1-C36)醇任选地包含选自包含-CN、-卤素、-(C2-C6)链烯基和-(C2-C6)炔基的组的取代基；其中所述反应在催化剂存在下进行。2.根据权利要求1的方法，其中羧酸是式(II)的羟烷基酸：R1、R2和R3如权利要求1所定义。3.根据权利要求1或2的方法，其中式(I)的羧酸选自由如下组成的组：乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、扁桃酸、苹果酸，优选乳酸。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中羧酸以D构型、L构型、内消旋构型或这些构型的混合物存在，优选以L构型存在。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所形成的酯是式(III)化合物：其中R0是-H或-OR3t；R1b是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR6、-COOR6或-OR3；R2b是-H、-(C1-C6)烷基或-(C1-C6)烷基COOR6，其中R2b任选经-OR3和/或-COOR6取代；R5是-(C1-C36)烷基，任选经选自包含-CN、-卤素、-(C2-C6)链烯基和-(C2-C6)炔基的组的取代基取代；R6是R3或R5。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所形成的酯是式(IV)的化合物：7.根据权利要求1或6中任一项的方法，其中催化剂是a)式(V)化合物或其盐：其中R4是-(C1-C6)烷基、-OH、-NH2或-(C1-C6)烷基COOR3，其中R4任选经-OH取代；和n是1或2；或者b)金...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·科尔克，K·舍利纳基斯，E·U·曼克，L·希尔特豪斯，V·温特霍夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE