一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法和应用技术

一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法和应用，它涉及一种石墨烯/碳纳米管复合微珠制备方法及应用。本发明专利技术的目的是要解决现有超级电容器电极材料的比容低的问题，而提供一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法和应用。方法：一、制备酸化碳纳米管；二、制备分散相溶液；三、连接微流控装置；四、固化；五、煅烧，得到具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠。本发明专利技术可获得一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠。

Preparation and application of graphene/carbon nanotube composite microspheres with core-shell structure

A preparation method and application of graphene/carbon nanotube composite microspheres with core-shell structure relates to a preparation method and application of graphene/carbon nanotube composite microspheres. The aim of the present invention is to solve the problem of low specific capacitance of existing supercapacitor electrode materials, and to provide a preparation method and application of graphene/carbon nanotube composite microspheres with core-shell structure. Methods: Firstly, acidified carbon nanotubes were prepared; secondly, dispersed phase solution was prepared; thirdly, microfluidic devices were connected; fourthly, curing; fifthly, graphene/carbon nanotubes composite beads with core-shell structure were obtained by calcination. The invention can obtain a graphene/carbon nanotube composite microsphere with core-shell structure.

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法和应用
本专利技术涉及一种石墨烯/碳纳米管复合微珠制备方法及应用。
技术介绍
随着便携式电子设备市场需求的激增和混合动力汽车的快速发展，对具有高能量密度和高功率密度的储能设备的需求不断增加且极为迫切。尽管锂离子电池有着优异的能量性能，但它们的功率特性仍不能满足许多应用的要求。超级电容器，也叫做电化学电容器，由于具有脉冲电源、循环寿命长(>100000次)、简单的运行机制和高动力的电荷运输等优势，吸引了越来越多的关注。与传统的电容器相比，超级电容器拥有高功率能力和相对较大的能量密度，已被应用于各种各样的能量存储设备当中，如内存备份系统、家用电子产品、工业能源和能源管理等。包括活性炭、碳纳米管和石墨烯在内的碳基材料，拥有独特的结构和优异的理化性质，一直被广泛应用于双电层超级电容器。由于活性炭具有比表面积高和低成本等优势，使其成为超级电容器最常用的电极材料，但是活性炭中存在许多不能被电解质离子有效进入的碳原子，这极大地限制了活性炭电极的比电容，低导电性也阻碍了其在高功率密度超级电容器中的使用。碳纳米管由于具有高导电性、改进的电荷传输通道和有效的电荷接触面积，被认为是高功率电极的可选材料，然而SWCNTs很容易堆积成束，因此只有最外部的碳纳米管可以对离子产生静电吸附作用，而内部碳原子被浪费，导致碳基超级电容器无法获得高比电容。另一方面，相比1D碳纳米管，2D石墨烯有着可与其相媲美的高导电性、高比表面积和杰出的机械性能，但是在制备石墨烯材料的干燥过程中，由于范德华力的作用，石墨烯片层之间易发生不可逆团聚或堆积成石墨，且石墨烯电极的制备需要胶黏剂的辅助，这些因素对其在超级电容器中的使用会产生诸多不利影响，使其无法获得较高的比电容。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有超级电容器电极材料的比容低的问题，而提供一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法和应用，而提供一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法和应用。一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，是按以下步骤完成的：一、制备酸化碳纳米管：将碳纳米管浸入到混酸中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌回流1h～5h，再以蒸馏水为清洗剂抽滤洗涤3次～5次，最后在温度为80℃～120℃下干燥，得到酸化碳纳米管；二、制备分散相溶液：将氧化石墨烯水溶液和酸化碳纳米管加入到去离子水中，再在搅拌速度为200r/min～400r/min下搅拌反应0.5h～12h，最后在超声功率为50W～100W下超声15min～120min，得到分散相；步骤二中所述的分散相中固含量为1mg/mL～15mg/mL；步骤二中所述的分散相中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为(1～10):10；三、连接微流控装置：将分散相倒入微流控装置的第一注射器中，再将流动相倒入第二注射器中，使用微量注射泵将分散相和流动相分别推进到接收盒中，得到石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤三中分散相与流动相的推进速度比为(0.1～1):100；步骤三中所述的流动相为二甲基硅油；四、固化：将石墨烯/碳纳米管复合微珠置于真空干燥箱中固化，再使用溶剂洗涤3次～5次，最后置于室温中晾干，得到固体石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤四中所述的固化温度为25℃～60℃，固化时间为12h～36h；五、煅烧：将固体石墨烯/碳纳米管复合微珠放入马弗炉中，再在惰性气氛下煅烧，得到具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤五中所述的煅烧温度为600℃～1000℃，从室温升温至600℃～1000℃的升温速率为1℃/min～20℃/min，在600℃～1000℃下的煅烧时间为1h～5h。本专利技术的原理及优点：一、本专利技术为了开发性能优异的能量储存设备，充分结合1D碳纳米管和2D石墨烯的优异属性，通过利用二者之间的协同作用，实现3D石墨烯/碳纳米管复合结构的构建，从而用作高性能超级电容器的电极材料使用，本专利技术提出以氧化石墨烯和碳纳米管为基体材料，采用液滴基微流控技术制备具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠，本专利技术方法新颖独特，利用反相溶剂间的剪切力制备出具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠，之后表面具有更多亲水基团的氧化石墨烯随着水分向外运动形成核壳结构；二、本专利技术制备的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠大小均一，球形度高且单分散性良好，是优秀的超级电容器电极材料；三、使用本专利技术制备的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠组装成的电容器的比容值为200F/g～300F/g。本专利技术可获得一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠。附图说明图1为实施例一制备的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠整球放大100倍的SEM图；图2为实施例一制备的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠整球放大300倍的SEM图；图3为实施例一制备的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠碎球放大20000倍的SEM图；图4为红外光谱图，图中1为实施例一步骤四得到的固体石墨烯/碳纳米管复合微珠的红外光谱图，2为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠；图5为XRD谱图，图中1为实施例一步骤四得到的固体石墨烯/碳纳米管复合微珠的XRD曲线，2为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的XRD曲线；图6为拉曼光谱图，图中1为实施例一步骤四得到的固体石墨烯/碳纳米管复合微珠的拉曼曲线，2为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的XRD曲线；图7为XPS图，图中1为实施例一步骤四得到的固体石墨烯/碳纳米管复合微珠的XPS曲线，2为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的XPS曲线；图8为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠在不同速率下的循环伏安图，图中1的速率为10mV/s，2为20mV/s，3为50mV/s，4为100mV/s，5为200mV/s；图9为实施例一步骤五得到的具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠在不同电流强度下的恒流充放电曲线图，图中1的电流强度为0.5A/g，2的电流强度为1A/g，3的电流强度为2A/g，4的电流强度为3A/g，5的电流强度为5A/g；图10为实施例一步骤三中所述的微流控装置的结构示意图，图中1为第一注射器，2为第二注射器，3为微量注射泵，4为三通，5为接收盒。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备酸化碳纳米管：将碳纳米管浸入到混酸中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌回流1h～5h，再以蒸馏水为清洗剂抽滤洗涤3次～5次，最后在温度为80℃～120℃下干燥，得到酸化碳纳米管；二、制备分散相溶液：将氧化石墨烯水溶液和酸化碳纳米管加入到去离子水中，再在搅拌速度为200r/min～400r/min下搅拌反应0.5h～12h，最后在超声功率为50W～100W下超声15min～120min，得到分散相；步骤二中所述的分散相中固含量为1mg/mL～15mg/mL；步骤二中所述的分散相中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备酸化碳纳米管：将碳纳米管浸入到混酸中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌回流1h～5h，再以蒸馏水为清洗剂抽滤洗涤3次～5次，最后在温度为80℃～120℃下干燥，得到酸化碳纳米管；二、制备分散相溶液：将氧化石墨烯水溶液和酸化碳纳米管加入到去离子水中，再在搅拌速度为200r/min～400r/min下搅拌反应0.5h～12h，最后在超声功率为50W～100W下超声15min～120min，得到分散相；步骤二中所述的分散相中固含量为1mg/mL～15mg/mL；步骤二中所述的分散相中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为(1～10):10；三、连接微流控装置：将分散相倒入微流控装置的第一注射器(1)中，再将流动相倒入第二注射器(2)中，使用微量注射泵(3)将分散相和流动相分别推进到接收盒(5)中，得到石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤三中分散相与流动相的推进速度比为(0.1～1):100；步骤三中所述的流动相为二甲基硅油；四、固化：将石墨烯/碳纳米管复合微珠置于真空干燥箱中固化，再使用溶剂洗涤3次～5次，最后置于室温中晾干，得到固体石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤四中所述的固化温度为25℃～60℃，固化时间为12h～36h；五、煅烧：将固体石墨烯/碳纳米管复合微珠放入马弗炉中，再在惰性气氛下煅烧，得到具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤五中所述的煅烧温度为600℃～1000℃，从室温升温至600℃～1000℃的升温速率为1℃/min～20℃/min，在600℃～1000℃下的煅烧时间为1h～5h。...

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备酸化碳纳米管：将碳纳米管浸入到混酸中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌回流1h～5h，再以蒸馏水为清洗剂抽滤洗涤3次～5次，最后在温度为80℃～120℃下干燥，得到酸化碳纳米管；二、制备分散相溶液：将氧化石墨烯水溶液和酸化碳纳米管加入到去离子水中，再在搅拌速度为200r/min～400r/min下搅拌反应0.5h～12h，最后在超声功率为50W～100W下超声15min～120min，得到分散相；步骤二中所述的分散相中固含量为1mg/mL～15mg/mL；步骤二中所述的分散相中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为(1～10):10；三、连接微流控装置：将分散相倒入微流控装置的第一注射器(1)中，再将流动相倒入第二注射器(2)中，使用微量注射泵(3)将分散相和流动相分别推进到接收盒(5)中，得到石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤三中分散相与流动相的推进速度比为(0.1～1):100；步骤三中所述的流动相为二甲基硅油；四、固化：将石墨烯/碳纳米管复合微珠置于真空干燥箱中固化，再使用溶剂洗涤3次～5次，最后置于室温中晾干，得到固体石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤四中所述的固化温度为25℃～60℃，固化时间为12h～36h；五、煅烧：将固体石墨烯/碳纳米管复合微珠放入马弗炉中，再在惰性气氛下煅烧，得到具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠；步骤五中所述的煅烧温度为600℃～1000℃，从室温升温至600℃～1000℃的升温速率为1℃/min～20℃/min，在600℃～1000℃下的煅烧时间为1h～5h。2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤一中所述的混酸为质量分数为98％的硫酸和质量分数为65％的硝酸的混合液；混酸中质量分数为98％的硫酸与质量分数为65％的硝酸的体...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵冬梅，王强，刘宇，初小宇，张盈，闫明龙，
申请(专利权)人：黑龙江东方学院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23