一种有机硅树脂微乳液的制备方法技术

本发明专利技术涉及水性有机硅树脂领域，具体涉及一种有机硅树脂微乳液及其制备方法，本发明专利技术将含氢硅树脂与端羟基烯丙基聚醚按Si‑H键和碳碳双键的摩尔比1:1.05‑1.2进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；将聚醚改性硅树脂与酸酐在加热下进行酸酐的开环反应，在改性硅树脂结构上引入羧基基团，再加入碱水，剧烈搅拌得到半透明状的有机硅树脂微乳液。该有机硅树脂微乳液具有良好的稳定性，可应用于水性整理剂或水性涂料领域。

Preparation method of silicone resin microemulsion

The invention relates to the field of waterborne silicone resin, in particular to a silicone resin microemulsion and a preparation method thereof. The silicone resin and the terminal hydroxyl allyl polyether are hydrogenated by the molar ratio of 1:1.05 Si 1.2 H and the carbon carbon double bond, and the polyether modified silicone resin is obtained. The polyether modified silicone resin and the acetic anhydride are heated to carry out the ring opening reaction of the anhydride. The structure of modified silicone resin is introduced into carboxyl group, and then added alkaline water, stirring to obtain semi transparent organosilicon resin microemulsion. The silicone resin microemulsion has good stability and can be applied to the field of waterborne finishing agents or waterborne coatings.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅树脂微乳液的制备方法
本专利技术涉及有机硅树脂领域，具体涉及一种有机硅树脂微乳液的其制备方法。
技术介绍
有机硅是以Si-O-Si为主链，侧链为有机基团的聚合物性材料，具有表面张力低、耐高低温、耐候性、疏水性等特点，是现代工业中非常重要的一种材料。硅树脂是有机硅树脂中及其重要的一个分支，具有耐高温、疏水性好、耐候性好、附着好、绝缘性高、硬度高等特点，在现代工业中具有很多的应用。比如在一些户外油漆中添加一些有机硅树脂，可以极大的提高耐候性，提高油漆的寿命。水性材料是指以水为稀释剂，将介质溶于水或分散于水的材料。水性材料具有VOC(挥发性有机化合物)低、无毒环保、不燃不爆等优点，不但运输安全性高，而且使用安全性也高，随着人们环保意识越来越高，越来越受到市场的欢迎。因此材料的水性化以及在水性产品中的应用是越来越需要重视的问题。由于有机硅树脂的疏水性，不能直接加入到水性材料中，必须通过乳化等手段才能将有机硅树脂水性化，但这样要引入很多的乳化剂，无法体现出有机硅树脂的优点。将有机硅树脂通过改性后直接分散于水中形成有机硅乳液是提高有机硅树脂在水性材料中应用的一大方法。公开号CN103937001B的中国专利技术授权专利(申请日2014年3月28日)公开了一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法。该方法将含氢硅树脂和小分子烯基环氧化合物、α-烯烃进行硅氢加成反应得到的中间体与聚醚胺进行氨解开环反应，制得烷基/聚醚胺基硅树脂。该硅树脂用溶剂稀释后可溶解或分散于水中呈稳定硅乳或微乳，得到水性有机硅树脂。但是该方法存在以下的不足：(1)聚醚氨基对环氧的反应活性很高，反应很复杂，有可能聚醚氨基可以直接开环交联中间体，得到不溶不熔的产物，无法分散在水中，影响产品的应用；(2)烷基/聚醚胺基硅树脂需要用溶剂稀释后才能在水中呈稳定乳液，产品中加入溶剂提高了VOC，在环保上具有限制。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机硅树脂微乳液的制备方法，从根本上解决有机硅树脂不能直接分散于水形成稳定的乳液的问题，符合环保要求。(二)技术方案为了实现上述目的，本专利技术采用如下方案，一种有机硅树脂微乳液的制备方法，包括以下步骤：S1：含氢硅树脂和硅氢加成催化剂混合，加热下加入端羟基烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；S2：将聚醚改性硅树脂在加热下加入酸酐进行开环反应得到羧基改性有机硅树脂，在剧烈搅拌下加入碱水，得到半透明的有机硅树脂微乳液。优选的，步骤S1中所述含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂或苯基含氢硅树脂，所述含氢硅树脂中氢质量百分含量为0.05-0.5％，粘度(25℃)为100-3000mPa.s。优选的，步骤S1中所述端羟基烯丙基聚醚中聚氧乙烯基(EO)和聚氧丙烯基(PO)的摩尔比为2:8-8:2，粘度(25℃)为50-500mPa.s。优选的，步骤S1中所述含氢硅树脂的Si-H摩尔数和端羟基烯丙基聚醚摩尔数的比为1:1.05-1.1。步骤S1中硅氢加成反应在很多文献和书籍中都有论述，比如发表于2012年11月的期刊《科技通报》第28卷，第11期，第140-148页《硅氢加成反应在功能有机硅化合物及材料中的应用》论述了硅氢加成反应的催化剂和应用，工业上一般采用较为成熟的氯铂酸、speier催化剂、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物等作为催化剂。优选的，步骤S2中所述酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐和环戊四酸二酐中的一种或几种。优选的，步骤S2中所述酸酐和聚醚改性硅树脂中聚醚链段的摩尔比为0.9-1:1。优选的，步骤S2中所述酸酐开环反应的反应温度为90-130℃，反应时间为使体系的酸值保持不变为止。优选的，步骤S2中所述碱水选自三乙醇胺水溶液、二乙醇胺水溶液和乙醇胺水溶液中的一种或几种。优选的，步骤S2中所述碱水加入量为使最终产品的pH为7.0-7.5，最终产品的固含量为45-55wt％。(三)有益效果和现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)直接得到有机硅树脂微乳液，无需添加有机溶剂；(2)羧基阴离子的静电斥力效应和聚醚链段的空间位阻效应使本专利技术有机硅树脂微乳液很稳定；(3)该有机硅树脂微乳液使用时，通过加热可以使产品中的有机碱挥发，羧基阴离子重新恢复成羧基，降低亲水性，对干燥后的产品的亲水性影响很小；(4)为水性产品，运输、贮存和使用过程都安全。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本专利技术进行进一步详细阐述，但并不限制本专利技术。如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。实施例1在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为100mPa.s，氢含量0.05wt％的甲基含氢硅树脂和55份粘度(25℃)500mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝8:2)，加热到100℃，加入0.15份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1418cm-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致。在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂，升温至100℃，加入5.2份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为60mgKOH/g。降温至70℃，在剧烈搅拌下加入105份浓度5wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.2。实施例2在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为3000mPa.s，氢含量0.5wt％的甲基含氢硅树脂和158份粘度(25℃)50mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝2:8)，加热到100℃，加入0.26份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1419cm-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致。在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂，升温至100℃，加入30份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为90mgKOH/g。降温至80℃，在剧烈搅拌下加入130份浓度24wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.5。实施例3在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为1000mPa.s，氢含量0.2wt％的甲基苯基含氢硅树脂和120份粘度(25℃)150mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝5:5)，加热到100℃，加入0.22份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：含氢硅树脂与硅氢加成催化剂混合，加热下加入端羟基烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；S2：将步骤S1制得的聚醚改性硅树脂在加热下加入酸酐进行开环反应得到羧基改性有机硅树脂，在剧烈搅拌下加入碱水，得到半透明的有机硅树脂微乳液。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：含氢硅树脂与硅氢加成催化剂混合，加热下加入端羟基烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；S2：将步骤S1制得的聚醚改性硅树脂在加热下加入酸酐进行开环反应得到羧基改性有机硅树脂，在剧烈搅拌下加入碱水，得到半透明的有机硅树脂微乳液。2.根据权利要求1所述有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂或苯基含氢硅树脂，所述含氢硅树脂中氢质量百分含量为0.05-0.5％，粘度(25℃)为100-3000mPa.s。3.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中端羟基烯丙基聚醚中聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的摩尔比为2:8-8:2，粘度(25℃)为50-500mPa.s。4.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述含氢硅树脂的Si-H摩尔数与所述端羟基烯丙基聚醚摩尔数的比为1:1.05-1.1。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁松青，
申请(专利权)人：福建拓烯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35