一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法。其化学式为NdCo5‑xMx,M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0

A Nd-Co-based magnetic refrigeration material with rotating magnetocaloric effect and its preparation method

The invention discloses a neodymium cobalt based magnetic refrigeration material with rotating magnetocaloric effect and a preparation method thereof. Its chemical formula is NdCo5 xMx. M is one or more of Si, Zr, Mn and Fe. X represents the atomic content of corresponding elements, of which 0.

【技术实现步骤摘要】
一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法
本专利技术涉及磁制冷
，具体涉及一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法。
技术介绍
现代社会人类生活越来越离不开制冷技术，包括日常生活中所用的家用空调、冰箱、食品冷藏柜、汽车空调,以及中央空调、气体液化等。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术在原理上可以实现理想循环，获得高效率制冷。同时，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，对环境无破坏作用，且具有噪音小、寿命长、可靠性好等显著优点，因而被誉为绿色制冷技术。磁热效应是一种磁热力学现象，其中磁性材料的温度变化是由外部磁场的变化引起的。随着环境恶化和能源短缺，基于磁热效应的磁制冷，由于其高效节能和环境友好而备受关注。为了推进磁制冷技术的应用，寻找具有大磁热效应的材料非常重要。通常，磁热效应主要来源于磁性材料的交换作用能、磁各向异性能和磁弹作用能变化的贡献。在过去的几十年中，人们对磁热效应的研究主要集中于交换作用能和磁弹作用能的贡献，即与相变过程中磁有序-无序变化相关的热效应。目前，这类典型的磁制冷材料有Gd5(SixGe1-x)4合金、NaZn13结构的La(FexSi1-x)13合金、六方结构的MnFePAs合金以及Heusler型铁磁形状记忆合金等。据最近报道，一些具有强磁晶各向异性的单晶材料(如NdCo5，TbMnO3，HoMn2O5和DyMnO3)具有较大的旋转磁热效应。并且，基于上述各向异性的磁制冷材料，一种新颖的旋转磁制冷技术也被提出。即：将磁工质在恒定磁场中旋转而不是将其移入和移出磁场，便可以获得大的磁热效应。与常规的磁制冷技术相比，该新型旋转磁制冷方式具有一定的优点，例如设备简单和紧凑，并且效率更高。虽然NdCo5单晶合金具有良好的旋转磁热效应，但在实际应用中其工作温度低于室温，需要将工作温度和旋转磁热效应都进一步提高，以满足室温磁制冷机的使用要求。另外，单晶制备工艺复杂、成本高，导致很多材料难以大量地获得单晶，阻碍了这种新型磁制冷技术的发展。相比而言，获得取向多晶材料更为简单和高效。因此，寻找大旋转磁热效应的多晶材料也逐渐成为研究的热点。
技术实现思路
针对上述技术现状，本专利技术旨在提供一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，与NdCo5单晶磁制冷材料相比，该材料成本低，能够提高自旋重取向温度，从而拓宽其使用温度范围，并能保持大的旋转磁热效应，满足在室温条件下的应用。为了实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其化学式为NdCo5-xMx，M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0<x≤1；并且，所述钕钴基磁制冷材料中包含CaCu5型六方晶体结构的化合物。作为优选，0.05≤x≤0.8，进一步优选为0.1≤x≤0.6，最优选为0.2≤x≤0.4。本专利技术还提供一种制备上述具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的方法，包括如下步骤：依据所述化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得合金锭；将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，使材料成分均匀化，然后迅速淬火，获得包含CaCu5型六方晶体结构的NdCo5-xMx块体合金。作为优选，将原料置入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，并以高纯惰性气体进行清洗，然后在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得所述合金锭。作为优选，在液氮或水中淬火。作为优选，若抽真空，则应使真空度在5×10-4Pa以下。所述高纯惰性气体包括但不限于He和/或Ar气。作为优选，退火温度为1100℃，退火时间为72h。作为优选，该制备方法还包括如下步骤：将淬火后的NdCo5-xMx块体合金在高纯惰性气体保护下研磨为粉末，然后将所述粉末通过粘接技术成型，在粘接过程中在1-5T磁场中取向，得到磁场取向的钕钴基磁制冷材料。在磁场取向过程中，NdCo5-xMx合金的取向度受粉末粒度影响严重。若粉末粒度较大，成型后的样品取向度不高，导致旋转磁热效应下降。作为优选，所述粉末粒径在40μm以下。所述粘接技术包括但不限于通过树脂粘接。作为优选，在该制备方法中，所述粉末在磁场取向过程中，从90℃温度下冷却到室温。与现有技术相比，本专利技术使用非磁性的Si、Zr，反铁磁性的Mn，以及铁磁性的Fe元素替代NdCo5合金中的少量Co元素，具有如下有益效果：(1)提高了NdCo5合金的自旋重取向相变温度，获得一系列可用于室温旋转磁制冷的多晶取向复合材料，相变温区为250-350K。(2)当NdCo5-xMx选择Fe元素掺杂，并且控制掺杂量为x＝0.1-0.4时，还同时提高了旋转磁热效应，在0-2T磁场变化下的磁熵变达到3.3J/kg·K以上。(3)可以直接使用多晶材料制备取向样品，多晶材料制备工艺简单，降低了制备成本，与单晶的旋转磁制冷材料相比，这种磁制冷材料更加经济实用。(4)优选粉末粘接取向的方法，与现有的晶粒取向的多晶旋转磁制冷材料相比(如定向凝固材料)，获得的样品取向度更高。(5)本专利技术的钕钴基磁制冷材料制作方法易于实现，成本低廉，可应用于涉及制冷的国计民生的众多重要领域，如低温工程、精密仪器、航空航天、医疗器械等。附图说明图1为对比例1中制得的NdCo5磁场取向样品与实施例1中制得的NdCo4.8Si0.2，实施例2中制得的NdCo4.6Si0.4磁场取向样品的室温XRD图。图2为对比例1中制得的磁场取向的NdCo5样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的热磁曲线图(以下简称M-T曲线)，其中c轴方向为磁场取向方向(以下磁场取向方向简称c轴方向)。图3a与图3b分别为对比例1中制得的磁场取向的NdCo5样品磁场方向平行于c轴方向的等温磁化曲线(以下简称M-H曲线)和垂直于c轴方向的M-H曲线。图4为对比例1中制得的磁场取向的NdCo5样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。图5为实施例1中制得的磁场取向的NdCo4.8Si0.2样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。图6a与图6b分别为实施例1中制得的磁场取向的NdCo4.8Si0.2样品磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-H曲线。图7为实施例1中制得的磁场取向的NdCo4.8Si0.2样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。图8为实施例2中制得的磁场取向的NdCo4.6Si0.4样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。图9a与图9b分别为实施例2中制得的磁场取向的NdCo4.6Si0.4样品磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-H图。图10为实施例2中制得的磁场取向的NdCo4.6Si0.4样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。图11为实施例3中制得的NdCo4.8Fe0.2退火样品的扫描电子显微(SEM)图。图12为实施例3中制得的磁场取向的NdCo4.8Fe0.2样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。图13为实施例3中制得的磁场取向的NdCo4.8Fe0.2样品在2T磁场下，平行于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：化学式为NdCo5‑xMx，M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0<x≤1；并且，所述钕钴基磁制冷材料中包含CaCu5型六方晶体结构的化合物。

【技术特征摘要】
1.一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：化学式为NdCo5-xMx，M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0<x≤1；并且，所述钕钴基磁制冷材料中包含CaCu5型六方晶体结构的化合物。2.如权利要求1所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：0.05≤x≤0.8。3.如权利要求2所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：0.1≤x≤0.6，优选为0.2≤x≤0.4。4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：所述钕钴基磁制冷材料的相变温度范为250-350K。5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：M是Fe元素时，并且0.1≤x≤0.4时，在0-2T磁场变化下的磁熵变在3.3J/kgK以上。6.如权利要求1-3中任一权利要求所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：依据所述化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下...

【专利技术属性】
技术研发人员：王坤，张明晓，刘剑，欧阳亦，闫阿儒，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33