氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆Co9S8复合型催化剂及其制备方法，涉及复合催化剂和电催化技术领域。本发明专利技术选用价廉易得的对苯二甲酸和4,4'‑（磺基二硫代双（4,1‑亚苯基））二吡啶两种配体与硝酸钴构筑了氮氧硫三掺杂原子混配型钴基金属‑有机框架材料（简写为：Co‑MOF），并以Co‑MOF为前驱体制备了一种复合型电催化产氧催化剂，用于高效电解水产氧。在1.0 mol L

Nitrogen, Oxygen and Sulfur Tri-doped Porous Carbon Coated Nine Cobalt Eight Sulfide Composite Catalyst and Its Preparation Method

The invention discloses a nitrogen, oxygen and sulfur tri-doped porous carbon-coated Co9S8 composite catalyst and a preparation method thereof, which relates to the field of composite catalyst and electrocatalysis technology. The invention constructs a cobalt-based organic framework material (Co_MOF) with tri-doped nitrogen, oxygen and sulfur atoms by using cheap and readily available terephthalic acid and 4,4'(sulfodithio bis(4,1_phenylene)) dipyridine ligands and cobalt nitrate, and uses Co_MOF as a precursor to prepare a composite electrocatalytic oxygen production catalyst for efficient electrolysis of aquatic oxygen. At 1.0 mol L

【技术实现步骤摘要】
氮氧硫三掺杂多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及复合催化剂和电催化
，具体涉及一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆Co9S8复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
电催化析氧反应是水分解装置、金属空气电池的核心反应过程。到目前为止，用于电催化析氧反应的催化剂大部分是贵金属材料，如氧化钌和氧化铱，然而，缓慢的反应动力学以及其高昂的成本阻碍了这类材料的大规模实际应用。大量的研究发现过渡金属硫化物、氮化物、氧化物以及磷化物具有较好的电催化活性。在这其中，Co9S8是一种有效的电催化析氧反应活性材料，但也存在导电性差、动力学反应缓慢以及容易发生聚合等缺点。多孔碳网络结构具有较好的导电性以及优异的耐腐蚀性，不仅可以有效地保护金属/金属化合物纳米颗粒又能有效地提高材料整体的导电性。同时在多孔碳网络结构中引入电负性不同的杂原子(例如：N，O，P，S)又能够有效地改善催化剂对OH-的有效吸附进而提高反应速率。金属有机框架材料(MOFs)以高比表面积、可调控的金属离子和有机配体被认为是一种制备碳纳米复合材料理想的模板。迄今为止，多种MOFs已经被用作自牺牲模板或者前驱体来制备功能型衍生物，例如：ZIF-67，ZIF-8，MIL-101等。尽管从这些研究中已经得到了许多令人鼓舞的结果，但是仍存在一些局限性，例如：较差的催化活性、复杂的前驱体制备方法以及较差的重现性。因此，设计一种定制的MOFs用于合成拥有非凡电催化析氧反应性能的纳米材料仍然是备受关注的，也是很具挑战的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电催化性能优异的新型氮氧硫三掺杂多孔碳材料包裹的Co9S8纳米颗粒复合型纳米材料(简称：Co9S8@TDC)。另一目的在于提供其制备方法。为实现本专利技术的目的，本专利技术选用价廉易得的对苯二甲酸和4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶两种配体与可溶性钴盐构筑氮氧硫三掺杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(简写为：Co-MOF)，并以Co-MOF为前驱体制备复合型电催化产氧催化剂。所述高效电催化产氧催化剂的制备方法如下：(1)分别将对苯二甲酸、4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶、可溶性钴盐溶于水中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水，加热恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到化合物A。(2)将步骤(1)中得到的化合物A过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到固体经干燥后即为Co-MOF前驱体。(3)将步骤(2)所得的Co-MOF前驱体粉粹研磨，在氮气氛围下煅烧，而后经超声洗涤，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到固体粉末。步骤(1)中优选4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶、可溶性钴盐和对苯二甲酸的摩尔比是3：4：1.5，溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比例为2：1。步骤(3)前驱体煅烧的温度为600-900℃，升温速率为10℃/min。所述可溶性钴盐优选硝酸钴。该复合材料作为催化剂的应用，主要是在电催化产氧方面。上述应用方法如下：以所制备的氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型材料作为工作电极的催化剂，采用三电极体系用于其电催化析氧反应性能的测试。以银-氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极、石墨棒为辅助电极，1.0mol/L氢氧化钾水溶液为电解液。本专利技术优点在于：该电催化析氧材料是以新型的氮氧硫三杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(Co-MOF)为前驱体，经过碳化所制备的氮氧硫掺杂多孔碳包覆Co9S8复合型催化材料。碳基框架具有高的比表面积以及微孔、介孔、大孔并存的多级孔特性。这些结构优势可以为催化剂提供更大的接触面积，暴露更多的活性位点，提供更好的传质通道，同时氮、氧、硫等杂原子在碳基质中的掺杂可以增加催化剂的活性位点，改善催化剂的导电性从而进一步提升其催化活性。经实验验证，本专利技术所制备的催化剂具有比商业的RuO2更好的稳定性以及相当的电催化析氧反应活性，在电催化析氧反应应用中，当提供10mAcm-2电流密度时的过电势为330mV，相应的塔菲尔斜率为86mvdce-1。其结合金属硫化物的催化优势和杂原子掺杂的多孔碳保护层，将二者有效复合又进一步提升了材料的电催化活性；在电催化氧还原应用中，半波电位为0.78V，极限扩散电流为5.45mAcm-2。在锌空气电池应用中，电流密度为10和100mAcm-2时，电池电压分别为1.20V和0.85V，电池最大功率密度为101.5mWcm-2。比铂碳催化剂更好的稳定性且有非常好的抗甲醇毒化的能力。相比目前贵金属催化剂具有较好的应用效果。在电催化产氧研究领域具有重要价值和现实意义。附图说明图1为步骤(1)中所合成的Co-MOF前驱体的粉末X射线衍射(PXRD)图谱a和单晶模拟PXRD图谱b对比图；图2为本专利技术所制备的催化剂Co9S8@TDC-900的粉末X射线衍射(PXRD)表征图，a-为本专利技术合成催化剂，b-为Co9S8#86-2273。图3为本专利技术所制备催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜图(b,c)；a)中扫描电镜显示所得材料为疏松多孔的结构，b)中透射电镜显示在疏松基质上负载很多纳米颗粒，c)为被碳包覆的Co9S8纳米颗粒的晶格衍射条纹。图4为本专利技术所制备的催化剂在77K温度下的氮气吸附等温线，插图为根据吸附等温线计算出的催化剂的孔径分布曲线。图5为本专利技术所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1.0molL-1氢氧化钾溶液中线性扫描极化曲线。图6为由图5极化曲线所拟合出的本专利技术所制备催化剂的塔菲尔斜率曲线。图7为本专利技术所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1.0molL-1的氢氧化钾溶液中经过7h恒电位(0.58V)电解前后的电流密度变化。图8为所制备催化剂Co9S8@TDC-900对甲醇的耐受性测试。图9为不同煅烧温度下，本专利技术所制备的催化剂在氧气饱和的1.0molL-1氢氧化钾溶液中的线性扫描极化曲线，旋转圆盘电极转速为1600转/分。具体实施方式下面通过实例对本专利技术做进一步的说明：实施例1：合成氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型纳米材料(1)将13mg六水合硝酸钴和2.5mg对苯二甲酸酸以及11.2mg4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶溶解在1mLN，N-二甲基甲酰胺和0.5mL去离子水中。然后在90℃条件下在高温釜中反应48h，得到红色晶体。过滤并用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗三次，真空干燥后得到前驱体(Co-MOF)。前驱体的PXRD如图1所示，所制备的前驱体具有很强的衍射峰且与用单晶数据模拟得到的PXRD峰几乎完全吻合，表明所制备的前驱体具有很高的结晶度。(2)将200mg步骤(1)中得到的前驱体(Co-MOF)红色晶体颗粒研磨成粉末置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃恒温煅烧3h。自然冷却至室温，得到的黑色疏松固体经1molL-1盐酸超声洗涤后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得黑色固体粉末即目标催化剂Co9S8@TDC-900。(3)氮氧硫三掺杂多孔碳材料包覆Co9S8复合型材料的表征：所制备的复合材料的PXRD如图2所示，图谱中所得材料的特征峰与JCPDS表征卡片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆 Co9S8 复合型催化剂，其特征在于，通过如下方法制备而成：（1）分别将对苯二甲酸、4,4'‑（磺基二硫代双（4,1‑亚苯基））二吡啶、可溶性钴盐溶于水中，加入溶剂N，N‑二甲基甲酰胺和水，加热恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到化合物A；2）将步骤（1）中得到的化合物A过滤，用N，N‑二甲基甲酰胺洗涤，得到固体经干燥后即为 Co‑MOF 前驱体；（3）将步骤（2）所得的 Co‑MOF 前驱体粉粹研磨，在氮气氛围下煅烧，而后经超声洗涤，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到固体粉末。

【技术特征摘要】
1.一种氮氧硫三掺杂多孔碳包覆Co9S8复合型催化剂，其特征在于，通过如下方法制备而成：（1）分别将对苯二甲酸、4,4'-（磺基二硫代双（4,1-亚苯基））二吡啶、可溶性钴盐溶于水中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺和水，加热恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到化合物A；2）将步骤（1）中得到的化合物A过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到固体经干燥后即为Co-MOF前驱体；（3）将步骤（2）所得的Co-MOF前驱体粉粹研磨，在氮气氛围下煅烧，而后经超声洗涤，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：董喜燕，赵金燕，王锐，臧双全，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41