一种水热炭化壳聚糖球吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于生物质吸附剂技术领域，公开了一种水热炭化壳聚糖球吸附剂及其制备方法与应用。本发明专利技术制备方法包括以下步骤：(1)把壳聚糖加入冰醋酸溶液中，加热搅拌，得到壳聚糖溶胶；(2)把壳聚糖溶胶滴加到碱液中，得到壳聚糖球；(3)把壳聚糖球加入水中，120‑240℃进行水热反应8‑32h，得到水热炭化壳聚糖球吸附剂。本发明专利技术方法制备得到的吸附剂对Cr(VI)有优异的吸附效果，吸附后可在稀碱液中进行脱附，多次吸附‑脱附循环后仍具有优异的吸附性能，且在酸性废水的环境中稳定存在。相对于未进行水热处理的壳聚糖球，在pH为1‑3的溶液中会溶解，本发明专利技术壳聚糖球稳定性优异，在pH为1的水溶液中能维持10d以上。

A hydrothermal carbonized chitosan sphere adsorbent and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of biomass adsorbent, and discloses a hydrothermal carbonized chitosan sphere adsorbent, a preparation method and application thereof. The preparation method of the invention comprises the following steps: (1) adding chitosan into glacial acetic acid solution, heating and stirring to obtain chitosan sol; (2) adding chitosan sol droplets into alkali solution to obtain chitosan spheres; (3) adding chitosan spheres into water, hydrothermal reaction at 120 240 C for 8 329; h, to obtain hydrothermal carbonized chitosan sphere adsorbent. The adsorbent prepared by the method of the invention has excellent adsorption effect on Cr (VI). After adsorption, it can be desorbed in dilute alkali liquor. After multiple adsorption and desorption cycles, the adsorbent still has excellent adsorption performance and is stable in the environment of acidic wastewater. Compared with the chitosan sphere without hydrothermal treatment, the chitosan sphere can dissolve in the solution with pH of 1 3. The chitosan sphere of the invention has excellent stability and can maintain for more than 10 days in the solution with pH of 1.

【技术实现步骤摘要】
一种水热炭化壳聚糖球吸附剂及其制备方法与应用
本专利技术属于生物质吸附剂
，特别涉及一种水热炭化壳聚糖球吸附剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着工业化的发展，工业废水中排放的有毒物质量急剧增加，废水中的重金属污染已成为世界性的环境问题，而其中重金属Cr是最为主要的污染源之一，其处理受到社会各界的广泛关注。重金属Cr离子有三价态(Cr(III))和六价态(Cr(VI))两个稳定的氧化态，而其中Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍，是自然界中毒性最强的重金属离子之一。由于其高致畸致癌性，我国已将Cr(VI)列为需严格控制的第一类污染物，重金属Cr(VI)废水的处理已经刻不容缓。从废水中去除Cr(VI)的常规方法包括化学沉淀法、反渗透法、氧化还原法和吸附法等。其中吸附法具有吸附剂来源广泛、价廉易得和操作简便等优点被列为最常用的废水处理方法之一。因此，近年来许多研究者致力于研制廉价、高效的新型吸附剂。壳聚糖是一种含有丰富-NH2和-OH的天然高分子化合物，是脱乙酰化作用后的一种甲壳素，是除纤维素之外的第二丰富的聚合物，因其无毒、生物相容性好、生物可降解和金属结合能力好，被誉为最有前途的吸附材料之一。专利CN101973618A公布了一种壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法，相比于单纯的壳聚糖而言，壳聚糖-铁配合物对Cr(VI)的吸附量有所提高，吸附量从39.10mg/g增大到了48.65mg/g，吸附率则从79.20％增大到了99.20％，但依然是粉末状，水体中分离困难，难以回收重复利用。鉴于此，许多研究者将壳聚糖做成毫米级球，如专利CN101623623A公布了一种壳聚糖-氧化铁复合吸附除砷材料的制备方法，在制备壳聚糖球的基础上，负载氧化铁，并用戊二醛进行交联处理，得到3-4mm的红褐色壳聚糖-氧化铁复合球。但是，该方法制备的壳聚糖球类材料的吸附效果相比于粉末状壳聚糖有较大幅度地减弱，如对于初始浓度为10mg/L的As(III)溶液，粉末状壳聚糖对As(III)的吸附量为2.43mg/g，而壳聚糖-氧化铁复合球对As(III)的吸附量为0.33mg/g，而且使用的戊二醛为有毒有机试剂，在水体中存在溶解的情况，从而危害人体健康。此外，我国的含铬工业废水主要包括染料废水、制革废水、电镀废水等，其中电镀废水的pH一般在1-3，壳聚糖应用在这类较强酸性废水中，易溶解，难以利用。因此，既避免交联剂的使用又维持壳聚糖类吸附剂的耐酸稳定性显得尤为重要。Shen等人(Internationaljournalofbiologicalmacromolecules,2016,91:443-449.)采用一步水热法得到耐酸性优异的粉末状壳聚糖水热炭，其对Cr(VI)的吸附量可达388.60mg/g，然而该水热炭颗粒粒径仅有70μm左右，在水体中难以固液分离且容易损失，从而造成二次污染。综上，研究制备方法简便、耐酸稳定性好、易分离、对剧毒污染物Cr(VI)具有优异吸附性能的低成本壳聚糖球吸附剂具有重要的科学意义和良好的应用前景。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法。本专利技术方法以价格低廉、来源广泛的壳聚糖为原料，操作工艺简单、能耗低。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的水热炭化壳聚糖球吸附剂。本专利技术吸附剂对Cr(VI)有优异的吸附效果和循环性能，且在酸性废水的环境中稳定存在。本专利技术再一目的在于提供上述水热炭化壳聚糖球吸附剂在水处理中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)把壳聚糖加入冰醋酸溶液中，加热搅拌，得到壳聚糖溶胶；(2)把壳聚糖溶胶滴加到碱液中，得到壳聚糖球；(3)把壳聚糖球加入水中，120-240℃进行水热反应8-32h，得到水热炭化壳聚糖球吸附剂。步骤(1)中，所用壳聚糖的用量优选为每100体积份冰醋酸溶液加入2-4质量份壳聚糖，g、mL。步骤(1)中，所述冰醋酸溶液的浓度优选为1-5wt％。更优选为2wt％。步骤(1)中，所述加热优选为加热至30-80℃，更优选为60℃。步骤(1)中，所述搅拌的速度优选为200-1000r/min，更优选为500r/min。步骤(1)中，所述搅拌的时间优选为1-6h，更优选为2h。步骤(2)中，所用碱液的量优选为壳聚糖溶胶的1-3倍体积。步骤(2)中，所述碱液的浓度优选为0.1-2mol/L，更优选为0.5mol/L。步骤(2)中，所述的碱液可为氢氧化钠溶液等。步骤(2)中，所述滴加的速度优选为0.5-4mL/min，更优选为1mL/min。步骤(2)中，所述得到的壳聚糖球粒径为2-5mm。步骤(3)中，所用壳聚糖球与水的比例，以每1质量份壳聚糖球加入4-16体积份水为准，g、mL。步骤(3)中，所述水热反应优选在内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行。所述水热反应后体系自然冷却至室温即可。本专利技术方法具体包括以下步骤，各组分用量以质量份、体积份计，g、mL：(1)把2-4质量份的壳聚糖加入1-5wt％的100体积份冰醋酸溶液中，加热至30-80℃，200-1000r/min下搅拌1-6h，得到壳聚糖溶胶；(2)把壳聚糖溶胶滴加到碱液中，得到壳聚糖球；(3)把1质量份壳聚糖球加入4-16体积份水中，120-240℃进行水热反应8-32h，自然冷却至室温，得到水热炭化壳聚糖球吸附剂。本专利技术方法以价格低廉、来源广泛的壳聚糖为原料，操作工艺简单、能耗低。本专利技术还提供上述方法制备得到的水热炭化壳聚糖球吸附剂。本专利技术吸附剂对Cr(VI)有优异的吸附效果和循环性能，且在酸性废水的环境中稳定存在。相对于现有技术中未进行水热处理的壳聚糖球，在pH为1-3的溶液中会溶解，本专利技术经过水热反应后的壳聚糖球稳定性优异，在pH为1的水溶液中能维持10d以上。本专利技术还提供上述水热炭化壳聚糖球吸附剂在水处理中的应用。将本专利技术吸附剂应用于吸附Cr(VI)中，表现出优异的吸附性能。且本专利技术吸附剂在一定条件下，可以将低浓度Cr(VI)吸附到0.30mg/L，达到国家规定工业废水中Cr(VI)含量的排放标准，而未水热处理的壳聚糖球吸附Cr(VI)的残留浓度为4.72mg/L。且本专利技术吸附剂吸附后可在稀碱液中进行脱附，多次吸附-脱附循环后仍具有优异的吸附性能；如5次吸附-脱附循环中均可以将浓度为10-20mg/L的Cr(VI)溶液吸附到国家规定工业废水中Cr(VI)含量的排放标准以下。脱附所用的稀碱液可为0.005mol/L的NaOH溶液。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术制备方法采用一步水热法，过程简单、条件温和、能耗低。(2)相对于现有技术中未进行水热处理的壳聚糖球，在pH为1-3的溶液中会溶解，在pH为4及以上才能稳定存在；本专利技术经过水热反应后的壳聚糖球稳定性优异，在pH为1的溶液中能维持10d以上。(3)本专利技术吸附剂在一定条件下，可以将低浓度Cr(VI)吸附到0.30mg/L，达到国家规定工业废水中Cr(VI)含量的排放标准，而未水热的壳聚糖球吸附Cr(VI)的残留浓度为4.72mg/L。(4)本专利技术水热炭化壳聚糖球循环性能优异，吸附后可于碱液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)把壳聚糖加入冰醋酸溶液中，加热搅拌，得到壳聚糖溶胶；(2)把壳聚糖溶胶滴加到碱液中，得到壳聚糖球；(3)把壳聚糖球加入水中，120‑240℃进行水热反应8‑32h，得到水热炭化壳聚糖球吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)把壳聚糖加入冰醋酸溶液中，加热搅拌，得到壳聚糖溶胶；(2)把壳聚糖溶胶滴加到碱液中，得到壳聚糖球；(3)把壳聚糖球加入水中，120-240℃进行水热反应8-32h，得到水热炭化壳聚糖球吸附剂。2.根据权利要求1所述的水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所用壳聚糖球与水的比例，以每1质量份壳聚糖球加入4-16体积份水为准，g、mL。3.根据权利要求1所述的水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用壳聚糖的用量为每100体积份冰醋酸溶液加入2-4质量份壳聚糖，g、mL。4.根据权利要求1所述的水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述冰醋酸溶液的浓度为1-5wt％；所述加热为加热至30-80℃；所述搅拌的速度为200-1000r/min；所述搅拌的时间为1-6h。5.根据权利要求1所述的水热炭化壳聚糖球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用碱液的量为壳聚糖溶胶的1-3倍体积；所述碱液...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡卫权，易荣卫，党成雄，刘丽强，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44