UHMWPE纤维、纱线及其制品制造技术

本发明专利技术涉及一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子(SCB/1000TC)，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1‑10重量份的炭黑。本发明专利技术还涉及包含至少5根所述凝胶纺丝纤维的纱线以及包含所述纤维或纱线的制品。

UHMWPE fibers, yarns and their products

The invention relates to a gel spinning fiber comprising an ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), wherein the UHMWPE has a characteristic viscosity of at least 4dL/g (IV) and contains at least 0.3 short chain branching / 1000 total carbon atoms (SCB/1000TC), which are characterized by the amount of polyethylene formed on the fiber based on 100 weight parts, and the fiber also comprises 0.1 10 parts. Carbon black. The invention also relates to yarns comprising at least 5 gel spinning fibers and products comprising the fibers or yarns.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】UHMWPE纤维、纱线及其制品本专利技术涉及一种蠕变优化的凝胶纺丝纤维，其包含具有短链分支的超高分子量聚乙烯，涉及包含至少5根蠕变优化的纤维的纱线和含有所述纤维或纱线的各种产品，例如绳索、网、医疗器械、织物、层压制品、复合制品和防弹制品。在过去几十年中，许多研究项目致力于改善合成纱线的蠕变性能，因为这种纱线非常适用于其中轻量化和强度是驱动因素的广泛应用。合成纱线的一个例子是UHMWPE纱线，其成功地满足了各种应用的重量和强度要求。UHMWPE纱线几乎无与伦比的强度与耐紫外线性、耐化学性、耐切割性和耐磨性以及其它有利性质的组合是这些纱线几乎直接用于绳索系泊、复合材料增强、医疗装置、货网等的原因。然而，UHMWPE纤维和纱线具有一个缺点，该缺点阻碍了它们在长期应用中的最佳利用，所述缺点与它们的蠕变行为有关。观察到：使用UHMWPE纤维的系统(特别是置于长期负荷下的那些系统)的最终失效模式是由于蠕变而破裂或失效。因此，此类系统(特别是那些旨在长期或超长期使用的系统)必须过度设计，以便持续很多年，例如，超过10年，在某些情况下甚至超过30年。低蠕变UHMWPE纱线领域几十年的发展旨在降低蠕变速率(CR)，最近旨在提高UHMWPE纤维和纱线的蠕变寿命(CLT)。例如，WO2009/043598和WO2009/043597公开了UHMWPE纤维，其具有蠕变速率和抗张强度(TS)的良好组合，例如，在70℃和600MPa负荷下测得的蠕变速率为至多5x10-7s-1，抗张强度为至少4GPa。最近，WO2012/139934和WO2014/187948描述了具有良好蠕变行为的纤维及其制备方法的实例；公开了包含UHMWPE的纤维，所述UHMWPE包含乙基和丁基侧链，并且在70℃和600MPa负荷下测得的蠕变寿命长达500小时，抗张强度高达4.1GPa。CN102433600也描述了改善UHMWPE纱线的抗蠕变性。通过在纺丝过程中添加0.5-4.8重量％的炭黑纳米颗粒，蠕变从4.5降至3.1-3.9，所述蠕变是在80℃和500MPa负荷下测量的并在104秒后测定。虽然现有技术中已知的纱线具有可接受的蠕变寿命和/或蠕变速率，但仍需要进一步优化旨在长期或超长期使用的系统中应用的纱线的蠕变性能，即旨在使用超过10年甚至20年的纱线的蠕变性能。这种超长期使用可以通过纱线的加速老化来模拟，其中在100℃下处理672小时对应于室温下约20年。因此，本专利技术的一个目的可以是提供高强度UHMWPE纤维或纱线，与现有技术中已知的纱线相比，其在超长期使用中具有较低的蠕变速率或延长的蠕变寿命。本专利技术的另一个目的可以是提供UHMWPE纤维或纱线，其具有改善的蠕变行为，同时在长时间暴露于高温后保持良好的抗张性能，例如抗张强度、抗张模量和/或断裂伸长率。本专利技术的另一个目的可以是提供高强度UHMWPE纤维或纱线，与现有UHMWPE纤维的生存性(survivability)相比，其在热老化后具有延长的生存性。在本文中，长时间暴露于高温或热老化可以是但不限于在100℃下烘箱老化672小时。本专利技术提供了一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子(SCB/1000TC)，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1-10重量份的炭黑。观察到，通过在短链支化UHMWPE纤维中存在炭黑，可以改善本专利技术纱线的蠕变性能，尤其是可以优化其在热老化后在长期负荷下的生存性。具体地，观察到：与不具有炭黑的纱线相比，热老化后，本专利技术UHMWPE纤维的纱线具有延长的蠕变寿命，并且出乎意料地，可以通过将纤维或纱线暴露于升高的温度持续延长的时间段来大幅进一步改善纱线的蠕变寿命和蠕变速率。炭黑与短链支化UHMWPE的组合的这种协同效应特别令人惊讶，因为它与炭黑的已知UV稳定效果明显不同，并且看起来仅在UHMWPE中存在短链分支时出现。还观察到，由于其优化的蠕变性能及其在暴露于升高的温度下的行为，本专利技术的UHMWPE纤维和纱线可用于各种应用，特别是其中在所述纤维或纱线上施加严苛条件下的永久负荷的那些应用。专利技术人还观察到，旨在用于长期和超长期应用并且包含本专利技术的UHMWPE纤维的系统或装置的设计可以不那么复杂和费力。纤维在本文中被理解为细长体，例如具有长度和横向尺寸的主体，其中主体的长度远大于其横向尺寸。如本文所用的术语“纤维”还可包括各种实施方式，例如，长丝、带材、条带和带状物。纤维可具有规则或不规则的横截面。纤维也可具有连续或不连续的长度。优选地，纤维具有连续长度，这种纤维在本领域中被称为长丝。不连续纤维在本领域中也被称为定长纤维，其可用于毛毡或纺成纱中。在本专利技术的上下文中，纱线被理解为包括多根纤维的细长体。因此，本专利技术还涉及含有本专利技术纤维的纱线，所述纱线的纤度为5dtex至10000dtex、更优选10dtex至5000dtex、最优选20dtex至3000dtex。基于100重量份形成纤维的聚乙烯的量，炭黑在纤维中的存在量为至少0.1重量份，优选至少0.2重量份，更优选至少0.3重量份，甚至更优选至少0.4重量份，最优选至少0.5重量份。优选地，基于100重量份形成纤维的聚乙烯的量，所述炭黑的量为至多10重量份，更优选至多8重量份，甚至更优选至多6重量份，甚至更优选至多5重量份，最优选至多3重量份。在一个优选的实施方式中，基于100重量份形成纤维的聚乙烯的量，炭黑的量为0.3-5重量份，更优选0.5-3重量份。炭黑在本文中被理解为包含至少90重量％的碳、更优选至少95重量％的碳、最优选至少98重量％的碳的组合物。这种组合物是可商购的，通常通过在石油产品(例如气态或液态烃)的氧气还原气氛中燃烧来生产。该组合物通常为颗粒形式，最常见的是胶体颗粒形式。组合物的剩余重量％可以由各种元素构成，所述元素如氧、硫、氮或氯，但尤其是金属，例如锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、镍、硒、锌等。炭黑优选选自乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑或其任何组合，优选炭黑是炉黑。通过ASTMD3849-07(2011)测量的炭黑的平均一次粒径优选为至少5nm、更优选至少10nm、最优选至少12nm，而平均一次粒径优选为至多200nm、最优选至多100nm、最优选至多50nm。特别优选的是平均一次粒径为10-200nm、优选12-100nm、最优选14-50nm的炭黑。专利技术人观察到：具有特定尺寸或在优选范围内的炭黑能够实现稳健的纺丝工艺，因此提供具有良好抗张性能的纤维和纱线。通过ASTMD6556-10测量的炭黑的BET-表面优选为10-500m2/g、优选20-400m2/g、最优选40-200m2/g。观察到：BET-表面在这些范围内的炭黑易于分散在聚乙烯基质中。本专利技术还涉及制造本专利技术纤维的凝胶纺丝方法，所述方法至少包括以下步骤：(a)制备包含UHMWPE、炭黑和合适的UHMWPE溶剂的混合物；(b)通过喷丝头挤出所述溶液，以获得含有所述UHMWPE、所述炭黑和所述UHMWPE溶剂的凝胶纤维；和(c)从凝胶纤维中除去溶剂，以获得固体纤维。在一个优选的实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1‑10重量份的炭黑。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.27 EP 16190869.41.一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1-10重量份的炭黑。2.权利要求1所述的凝胶纺丝纤维，其中所述短链分支(SCB)源自所述UHMWPE中的共聚单体，其中所述共聚单体选自具有至少3个碳原子的α-烯烃，具有5-20个碳原子的环状烯烃和具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯。3.权利要求1所述的凝胶纺丝纤维，其中所述SCB是C1-C20-烃基，优选所述C1-C20-烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基、其异构体及其混合物。4.前述权利要求中任一项所述的凝胶纺丝纤维，其中所述UHMWPE的IV为4-40dL/g、优选6-30dL/g、最优选8-25dL/g。5.前述权利要求中任一项所述的凝胶纺丝纤维，其中所述炭黑选自乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑或其任何组合，优选地所述炭黑是炉黑。6.前述权利要求中任一项所述的凝胶纺丝纤维，其中通过ASTMD3849-07(2011)测量的所述炭黑的平均一次粒径为10-200nm、优选12-100nm、最优选14-50nm。7.前述权利要求中任一项所述的凝胶纺丝纤维，其中通过ASTMD6556-10测量的所述炭黑的BET表面为10-500m2/g、优选20-400m2/g、最优选40-200m2/g。8.一种纱线，其包含n根前述权利要求中任一项所述的凝胶纺丝纤维，其中所述n为5、优选10、更优选20，其中所述纱线具有至少20cN/dtex的韧度(Ten)，并且当在70℃的温度下承受600MPa的负荷时，所述纱线具有至多1x10-6s-1的蠕变速率(CR)和至少50小时的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁·彼得·瓦拉斯布鲁姆，约翰内斯·格布里尔·马莉亚·德里曼，彼得·吉斯曼，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL