用于制造甲基乙基酮的电化学方法技术

本发明专利技术提供了一种通过使用由铅制成的高氢过电压阴极在水性介质中电还原乙偶姻而制备甲基乙基酮的方法，该方法包括以下步骤：a)通过将乙偶姻与水性介质以及在此类介质中可溶的支持电解质混合而形成溶液，和b)通过使用直流电源以500至5000A/m

An electrochemical method for the manufacture of methyl ethyl ketone

The invention provides a method for preparing methyl ethyl ketone by electroreduction of ethyl conjugate in aqueous medium using a high hydrogen overvoltage cathode made of lead. The method comprises the following steps: a) forming a solution by mixing ethyl conjugate with water medium and soluble supporting electrolyte in such medium, and b) using a DC power supply for 500 to 5000A/m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造甲基乙基酮的电化学方法本申请要求2016年9月14日提交的欧洲专利申请EP16382424.6的权益。
本专利技术涉及在分隔式和非分隔式电解槽中使用高氢过电压阴极通过在溶液中电还原乙偶姻(也称为3-羟基丁酮)而制造甲基乙基酮(也称为2-丁酮和MEK)的电化学方法，所述溶液通过将乙偶姻与水性介质以及在此类介质中可溶的支持电解质混合而形成。
技术介绍
MEK是在工业上广泛用作乙烯基树脂和合成橡胶工业中的溶剂的重要化学品。目前，MEK通过在400-500℃和低于0.4MPa的压力下在铜和氧化锌催化剂上对2-丁醇脱氢而工业生产，例如US4075128中所公开的。现有技术中描述的其它化学方法是如US5506363所公开的在约85℃和0.69MPa下对丁烯进行Wacker液相氧化；以及如Zhao等“Catalyticdehydrationof2,3-butanedioloverP/HZSM-5:effectofcatalyst,reactiontemperatureandreactantconfigurationonrearrangementproducts”,RSCAdv.,2016,Vol.14,pp.16988-16995中所报道的使用酸性催化剂对2,3-丁二醇进行脱水。除了从可以通过糖的发酵而获得的2,3-丁二醇开始之外，这些方法涉及严重的环境负担并且使用不可再生的化石资源作为原料。然而，最后一种方法在高温下运行，因此能耗很高。因此，需要从可再生原料开始制造MEK并且能够在低温和低压下工作的无污染的新方法。US3247085公开了一种通过1-丁烯的电氧化而制备MEK的电化学方法。Baizer等"Electrochemicalconversionof2,3-butanediolto2-butanoneinundividedflowcells:apairedsynthesis",J.Appl.Electrochem,1987,Vol.14,pp.197-208公开了将在约10％水性溶液中的2,3-丁二醇转化成MEK的方法，其通过如下方式进行：使在约10％水性溶液中的2,3-丁二醇通过多孔阳极，在该多孔阳极处通过电致生成的NaBrO将其选择度氧化成乙偶姻，然后泵送到多孔阴极，在该多孔阴极处将其还原为MEK。通过用电致生成的NaBrO氧化2,3-丁二醇而在溶液中形成的乙偶姻在阴极处被电还原成MEK。然而，该方法由于其20A/m2的非常低的电流密度(远低于至少500A/m2至约5000A/m2的有用工业密度)而没有工业实用性。因此，Baizer等方法导致生产力极差，需要巨额资金投入。从环境观点来看，该方法的另一个强烈的当前缺点是使用基于Hg的阴极以及在电解溶液中存在NaBrO。此外，Baizer等指出，电流密度增加到高于20A/m2会导致更多的H2产生，导致电流效率低以及由于电解槽内部捕获的气体导致的高电解槽电压，推断出配对反应应该在低电流密度(10或20A/m2)下运行以获得相对高的电流效率。WO2016097122公开了一种通过使用多孔Pt或Ni阴极在水性介质中电还原3-羟基丁酮来制备2,3-丁二醇的方法。在比较例1中，MEK通过使用GDL-24BC阴极电还原3-羟基丁酮而获得，选择度为64.0％，对于3-羟基丁酮的转化率为75.7％。然而，作为与工业生产率直接相关的关键参数的生产率，即每小时每m2的电极(阴极)面积中产生的MEK千克数(kg-MEK/h/m2)(PMEK越高，资金投入越低)，对于实际使用而言低。因此，仍然需要一种工业上可规模化的方法，该方法允许以提高的生产率获得MEK。
技术实现思路
专利技术人已经发现了一种制备MEK的新方法，其克服和/或最小化了现有技术中公开的方法的一些缺点。具体而言，提供了用于生产MEK的经济且工业上可规模化的方法，其具有比通过现有技术的方法获得的生产率更高的生产率。因为从实例中可以看出，通过该新方法，在室温和环境压力下，在工业可行性所需的电流密度下，通过对乙偶姻电还原而以显著高的生产率在水性溶液中获得MEK。因此，本专利技术涉及一种通过使用由铅制成的高氢过电压阴极在水性介质中电还原乙偶姻而制备甲基乙基酮(MEK)的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过将乙偶姻与水性介质以及在此类介质中可溶的支持电解质混合而形成溶液，和b)通过使用直流电源以500至5000A/m2、特别是2500、2000、1500或1000A/m2的电流密度在阳极和所述阴极之间施加电压，在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。具体实施方式如本文所使用的，“氢化催化剂”是指能够催化易于在本体阴极电解液中被还原的基团被氢还原的催化剂，其中氢预先通过电还原水而在阴极中电致生成。因此，在氢化催化剂的存在下，电解用于产生氢，而不是将易于被还原的基团直接电还原。氢化催化剂的实例是负载型贵金属(例如负载型Pt、Pd、Ru、Ir和Rh)、雷尼Ni和负载型Ni。乙偶姻具有不对称碳，因此它是手性分子。任何一种立体异构体及其混合物均可用作本专利技术方法的原料。因此，在整个本专利技术中，术语乙偶姻包括其对映体以及其任何比例的混合物，例如外消旋混合物或其对映异构体的对映体富集的混合物。如ES2352633中所公开的，可以通过将葡萄糖、糖浆或糖蜜的水溶液发酵而获得乙偶姻，其中进行生物转化的微生物是乳酸乳球菌(Lactococcuslactislactis)的突变菌株。通过这种方法，乙偶姻的制造成本足够低，使得从乙偶姻电合成MEK在经济上是可行的。如本文所用，术语“电解槽”、“电化学电解槽”和“电化学反应器”是可互换的。如本文所用，“水性介质”是指100重量％的水，或水与完全或部分水混溶性溶剂的混合物，在所述混合物中，水的量为50重量％至99重量％，特别是70重量％至99重量％，更特别是85重量％至99重量％。合适的完全或部分水混溶性溶剂是在本专利技术的电解条件下不具有电活性的溶剂。所述溶剂的实例包括但不限于醇类如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚类如四氢呋喃和二噁烷；和腈类如乙腈。如上所述，本专利技术涉及通过使用由铅制成的高氢过电压阴极在水性介质中电还原乙偶姻而制备MEK的方法。特别地，该反应在不存在氢化催化剂的情况下进行。在一个具体实施方式中，阴极材料是平板状的铅，或者沉积在多孔载体中的铅，所述多孔载体例如是碳毡、碳泡沫体或类似的材料。用于本专利技术方法的电化学反应器可以是本领域技术人员已知的任何一种，例如罐式电化学反应器或流通式压滤型电化学反应器。在本专利技术方法的一个具体实施方式中，电化学反应器是流通式压滤型电化学反应器。电化学反应器可以是分隔式或非分隔式的，最后一种构造是最优选的，因为它可以降低功耗并降低资金投入。如果使用分隔式电化学反应器，则阳极和阴极通过防止阳极电解液(通过阳极隔室供给的不含乙偶姻的溶液，例如硫酸水溶液)和阴极电解液(通过阴极隔室供给的含乙偶姻的溶液)混合的材料分隔开，同时允许离子流动在溶液中传输电流。阳离子交换膜是用于分隔式电化学反应器的最优选的分隔材料。阳离子交换膜的实例包括但不限于以商标销售的那些中的任何一种，例如N-324和N-424。在本专利技术方法的一个具体实施方式中，作为阳极材料(阳极)，在本专利技术的方法中使用碳钢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过使用由铅制成的阴极在水性介质中电还原乙偶姻而制备甲基乙基酮(MEK)的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过将乙偶姻与水性介质以及在此类介质中可溶的支持电解质混合而形成溶液，和b)通过使用直流电源以500至5000A/m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.14 EP 16382424.61.一种通过使用由铅制成的阴极在水性介质中电还原乙偶姻而制备甲基乙基酮(MEK)的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过将乙偶姻与水性介质以及在此类介质中可溶的支持电解质混合而形成溶液，和b)通过使用直流电源以500至5000A/m2的电流密度在阳极和所述阴极之间施加电压，在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。2.如权利要求1的方法，其中所述反应在不存在氢化催化剂的情况下进行，所述氢化催化剂是能够催化容易在本体阴极电解液中被还原的基团被氢还原的催化剂。3.如权利要求2的方法，其中所述氢化催化剂选自由负载型贵金属、雷尼Ni和负载型Ni组成的组。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述阴极材料是平板状的铅，或者沉积在多孔载体中的铅，所述多孔载体例如是碳毡和碳泡沫体。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述阳极选自：碳钢、负载在钛上的铂和铱基尺寸稳定的阳极，其为非多孔扁平形式和为穿孔材料，例如网、金属筛、薄片、成型网和栅格。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述水性介质包含100重量％的水或者水与完全或部分水混溶性非电活性溶剂的混合物，在所述混合物中，水的量为50重量％至99重量％，特别是70重量％至99重量％，更特别是85重量％至99重量％。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述电化学反应器是非分隔式反应器。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中与乙偶姻形...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·奥乔亚·戈麦斯，F·里奥·佩雷兹，C·迪内罗·加西亚，T·龙卡尔·马丁内兹，
申请(专利权)人：生物合成公司，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES