多层结构成形体制造技术

一种多层结构成形体，其包括第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、和含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层；其特征在于，所述氧吸收性中间层还含有第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂，所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂具有比第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂相对更多的共聚合单元，并且包含相对于第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂100质量份为5质量份以上的非聚合物型有机氧吸收剂。

Multi-layer structure forming body

A multi-layer structure forming body comprises an inner and outer layer of the first ethylene terephthalate-based polyester resin and an oxygen absorption intermediate layer containing a non-polymer-based organic oxygen absorbent; The feature is that the oxygen absorption intermediate layer also contains a second ethylene terephthalate-based polyester resin, and the said ethylene terephthalate-based polyester resin has a higher oxygen absorption than the first pair of polyester resins. Ethylene terephthalate-based polyester resins have relatively more copolymerization units and contain non-polymer organic oxygen absorbents with a mass of more than 5 parts compared with the second ethylene terephthalate-based polyester resins.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多层结构成形体
本专利技术涉及含有有机氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物。更具体地，本专利技术涉及包括氧吸收层作为中间层的多层结构成形体，所述氧吸收层使用含有对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和有机氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物形成。
技术介绍
由于对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的优异特性如成形性、透明性、机械强度、耐化学药品性以及其对诸如氧气等气体的相对高的气体阻隔性，对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂已在各种领域用作如膜、片和瓶等包装材料。为了进一步提高这些包装材料的阻气性，还提出了以下的多层结构体：其经由适当的粘合剂树脂层在聚酯树脂的内外层之间包括如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物或聚酰胺等具有优异的阻气性的阻气性树脂的层作为中间层。这里，关于市售的聚酯瓶等的包装容器，从节约资源和减少重量的观点，已迫切需要进一步减少主体部的厚度。然而，为了满足这类需求，当然变得需要抑制由厚度减少引起的对氧气等气体的阻隔性的降低。在此情况下，在使用如上所述的阻气性树脂的实施方案中，为了阻断气体透过而变得需要单独提供阻气性树脂层，因而使得难以将容器的厚度减少到足够的程度。因此，已期望在不使用阻气性树脂层的情况下进一步提高阻气性。作为不使用阻气性树脂而提高对氧气等的阻隔性的手段，已知使用如铁粉等无机氧吸收剂的方法。这种氧吸收剂自身经历氧化而吸收氧；即展现由吸收氧引起的阻断氧透过的阻隔性。然而，这种氧吸收剂使树脂着色，因而不能用于要求透明性的包装领域。因此，在包装领域，通常公认的实践是使用不引起树脂着色的有机氧吸收剂。有机氧吸收剂为具有脂肪族不饱和键的化合物，并且当它们的碳碳间不饱和键与氧进行反应时而展现氧吸收性。例如，专利文献1提出了含有如未改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯等氧化性有机组分(有机氧吸收剂)的氧吸收性树脂组合物。另外，专利文献2提出了氧捕集组合物(oxygen-trappingcomposition)，其含有作为有机氧吸收剂的具有不饱和脂环结构(环己烯结构)的化合物。此外，由本申请人提交的专利文献3～5提出了氧吸收性树脂组合物，其含有作为有机氧吸收剂的由下式表示的酸酐；源自上述酸酐的衍生物如酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸；或含有源自上述酸酐的构成单元的聚合物：其中，环X为具有1个不饱和键的脂肪族环，n为0或1的数，和Y为烷基。此外，专利文献6提出了氧吸收性树脂组合物，其含有作为有机氧吸收剂的通过使由上式表示的酸酐与芳香族二胺反应而得到的双酰亚胺。这里，在上述有机氧吸收剂中，非聚合物型的那些特别具有高运动性的小分子，因此展现高度的氧吸收性能。然而，当通过形成其中非聚合物型有机氧吸收剂分散在对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(基材树脂)中的氧吸收性层作为中间层并使用对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成内外层来制造多层结构体时，产生中间层的厚度变得不均的问题。这种中间层的厚度不均会例如降低对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯的透明性，并且还会导致多层结构中的外观不良如褶皱。当使用低分子量的有机氧吸收剂时，中间层的厚度不均的问题变得特别明显。然而，迄今为止，关于在中间层通过使用含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物来形成时发生的问题，还没有进行过研究。例如，专利文献7公开了PET树脂的成形方法，其通过使用已经分散有添加剂颗粒的PET树脂的树脂组合物，并通过向其中添加结晶速率小于PET树脂的PET共聚物，减少由添加剂颗粒引起的不良成形的可能性。即，该方法基于的技术为：配混至PET树脂的添加剂颗粒起到结晶成核剂的作用并在如吹塑成形等成形期间促进PET树脂的结晶。因此，向其中添加非晶性PET共聚物，防止由PET树脂的结晶引起的不良成形的发生。然而，在此，包含在上述氧吸收性树脂组合物中的非聚合物型有机氧吸收剂在室温下为液体形式，且不起到结晶成核剂的作用。因此，不认为厚度不均的问题可以通过延迟结晶来解决。另外，专利文献8为由本申请人提出的技术并且是有关于包括聚酯树脂的内外层和氧吸收性中间层的多层包装材料。在此，专利文献8使用两种以上的树脂作为中间层形成用树脂组合物，以便防止其熔融粘度与形成内外层的聚酯树脂的熔融粘度之间的失配，从而防止由熔融粘度的失配引起的不良成形的发生。该技术在确保共成形时熔融粘度的匹配性和防止不良成形方面具有非常重要的意义。然而，该技术是为了防止如PET等聚酯与完全不同于聚酯的阻气性树脂或氧捕集性聚合物之间的熔融粘度比的失配。也就是说，该技术不是为了防止当如PET等聚酯用于形成内外层和中间层时发生的中间层厚度的不均。如上所述，就本申请人所知，迄今还没有进行关于以下问题的研究：在相同种类的聚酯用于形成内外层且用于形成中间层、然而没有将用作结晶成核剂的任何添加剂添加至中间层时会发生的中间层的厚度不均。现有技术文献专利文献专利文献1：JP-A-2004-161796专利文献2：JP-T-2010-523799专利文献3：WO2012/102086专利文献4：WO2013/099921专利文献5：JP-A-2015-174895专利文献6：JP-A-2013-531084专利文献7：JP-A-8-283422专利文献8：JP-A-2004-2566
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的为提供一种多层结构成形体，其中对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂用作用于形成内外层且用于形成中间层的基材树脂，所述中间层共混有非聚合物型有机氧吸收剂，以便有效抑制中间层的厚度不均。用于解决问题的方案本专利技术人已广泛地进行了关于多层结构成形体的实验，所述多层结构成形体包括共混有非聚合物型有机氧吸收剂的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的层，和未共混有该有机氧吸收剂的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的层。结果，专利技术人已发现如下事实：聚酯树脂如果共混有非聚合物型有机氧吸收剂则可塑化并展现熔融粘度的降低，引起注射成形时粘度的失配，因此，发展出共混有该有机氧吸收剂的聚酯树脂的层的厚度不均。因此，基于上述发现，专利技术人已完成了本专利技术。因此，根据本专利技术，提供一种多层结构成形体，其包括第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、和含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层；其中，所述氧吸收性中间层还含有第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂，所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂具有比所述第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂相对更多的共聚合单元，所述非聚合物型有机氧吸收剂以相对于所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂100质量份为5质量份以上的量包含于其中。在本专利技术的多层结构成形体中，期望：(1)所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂含有5～40mol％的量的共聚组分；(2)所述第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂含有抑制为5mol％以下的量的共聚组分；(3)所述非聚合物型有机氧吸收剂在50℃以上为液体形式；(4)所述非聚合物型有机氧吸收剂为其分子中具有不饱和脂环的酰亚胺化合物；(5)所述非聚合物型有机氧吸收剂为源自由下式(1)表示的酸酐的酰亚胺化合物：其中，环X为具有1个不饱和键的脂肪族环，n为键合至所述环X的取代基Y的数量，且为0或1的整数，和Y为烷基。另外，本专利技术的多层结构成形体优选用作包装材料并成形为例如容器成形用预成型坯。所述预成型坯之后进行二次成形如吹塑成形等成形并最终以容器的形式使用。专利技术的效果本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多层结构成形体，其包括第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、和含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层；其中所述氧吸收性中间层还含有第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂，所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂具有比所述第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂相对更多的共聚合单元，并且所述非聚合物型有机氧吸收剂以相对于所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂100质量份为5质量份以上的量包含于其中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.28 JP 2016-1900381.一种多层结构成形体，其包括第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、和含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层；其中所述氧吸收性中间层还含有第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂，所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂具有比所述第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂相对更多的共聚合单元，并且所述非聚合物型有机氧吸收剂以相对于所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂100质量份为5质量份以上的量包含于其中。2.根据权利要求1所述的多层结构成形体，其中所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂含有5～40mol％的量的共聚组分。3.根据权利要求1所述的多层结构成形...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽芳树，山田俊树，平山由纪子，村松莞菜，
申请(专利权)人：东洋制罐集团控股株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP