通过挤出制备增强的聚酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法。在该方法中，将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机中，并随后加入至少一种碳材料以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)。将该含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合并随后脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。此外，本发明专利技术还涉及通过本发明专利技术的方法可获得的增强的聚酰胺(rP)。

Method of preparing reinforced polyamide by extrusion

The invention relates to a method for preparing reinforced polyamide (rP) in an extruder. In this method, the first mixture (M1), the second mixture (M2) and the third mixture (M3) are added to the extruder, and then at least one carbon material is added to obtain a carbon-containing polymerizable mixture (CPM) in the extruder. Enhanced polyamide (rP) was obtained by polymerization of the carbon-containing polymerizable mixture (cpM) and subsequent de-volatilization. In addition, the invention also relates to reinforced polyamide (rP) obtained by the method of the invention.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过挤出制备增强的聚酰胺的方法本专利技术涉及在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法。在该方法中，将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机中，并随后加入至少一种碳材料，以在挤出机中获得包含碳的可聚合混合物(cpM)。将该包含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合并随后脱除挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。此外，本专利技术还涉及通过本专利技术的方法可获得的增强的聚酰胺(rP)。聚酰胺通常为具有特别的工业重要性的半结晶聚合物，这是因为它们具有非常良好的机械特性。特别地，它们具有高的强度、刚度和韧性、良好的化学耐受性以及高的耐磨性和耐电痕性。这些特性对于注塑模制品的生产而言特别重要。高的韧性对于使用聚酰胺作为包装膜而言特别重要。聚酰胺的特性使得其在工业中用于生产纺织品，例如钓鱼线、攀岩绳和地毯。聚酰胺也用于生产壁式插座、螺钉和螺栓以及线缆捆扎物。聚酰胺还用作粘合剂、涂料以及涂层材料。近年来，聚酰胺模制品本身越来越多地被作为材料使用并作为金属材料的替代品。特别地，将纤维增强的聚酰胺模制品用于此目的。现有技术记载了许多用于生产纤维增强的聚酰胺模制品的方法。例如，其中待制备模制品的模具可以包括纤维材料，并且可以将用于制备聚酰胺的相应单体装入模具中，由此单体的聚合原位进行。这通常仅需要加热到高于单体的熔点的温度，而不是高于待制备的聚酰胺的熔点的温度。用于制备包含纤维增强物的聚酰胺模制品的另一种可能的方法例如记载于X.Fu,RSCAdv.2015,5,77316-77323。在这里，通过液体反应性挤出制备多层石墨烯/聚酰胺6纳米复合材料。在所述方法中，首先将多层石墨烯粉末加入熔融的ε-己内酰胺中并使用超声波细胞破碎机处理所得混合物。向该混合物中加入NaOH(氢氧化钠)作为催化剂，并加入TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)作为活化剂。随后，将所得混合物引入双螺杆挤出机中并在120至240℃的温度下于其中聚合。用于制备增强的聚酰胺的另一种可能的方法公开于H.S.Park,PMSEPreprints2006,95,468。在所公开的方法中，将包含多壁碳纳米管、催化剂、引发剂和己内酰胺的混合物通过主料斗进料至挤出机中并在其中聚合。EP2228351公开了一种使用玻璃纤维来增强聚酰胺的方法。在该方法中，将玻璃纤维与内酰胺单体和聚合催化剂混合以形成可随后聚合的聚合混合物。该聚合在低于所得聚酰胺的熔点的温度下进行。EP2228351还公开了这样一种方法，其中将玻璃纤维、己内酰胺单体和己内酰胺钠催化剂一起进料至待混合和加热的挤出机中，以使聚合在挤出机中引发并完成。S.等人，“Fillerdispersionandelectricalpropertiesofpolyamide12/MWCNT-nanocompositesproducedinreactiveextrusionviaanionicring-openingpolymerization”,CompositeScienceandTechnology2012,第72卷,第1671-1677页公开了在1至5重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)存在下对月桂内酰胺的原位聚合的研究。在该方法中，将单体、活化剂、引发剂和MWCNT同时填充至微型混合器中并在170℃下预混合5分钟。随后，将微型混合器加热至聚合温度并使混合物聚合。US2010/0286343公开了类似于EP2228351中所记载的方法。在该方法中，也将包含玻璃纤维、催化剂和内酰胺的混合物加入挤出机中并在其中聚合。根据现有技术所记载的方法所获得的增强的聚酰胺通常包含高含量的残余单体、低分子量且通常显示出差的机械特性。因此，需要制备增强的聚酰胺(rP)的其他方法，该方法可用于制备具有良好机械稳定性的模制品。因此，本专利技术的目的是提供一种制备增强的聚酰胺(rP)的方法。该方法尤其应比现有技术记载的方法更加简单且更具成本效益。所述目的通过在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法而实现，其中挤出机包括反应区和脱挥发分区，其中反应区包括第一部分、第二部分和第三部分，所述方法包含以下步骤：a)提供第一混合物(M1)，其包含以下组分：(A)至少一种内酰胺，b)提供第二混合物(M2)，其包含以下组分：(B)至少一种催化剂，c)提供第三混合物(M3)，其包含以下组分：(C)至少一种活化剂，d)将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机的反应区的第一部分中，以在挤出机中获得可聚合混合物(pM)，e)进入挤出机的反应区的第二部分中，将至少一种碳材料加入至步骤d)中所获得的可聚合混合物(pM)中，以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)，f)将步骤e)中所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)在挤出机的反应区的第三部分中进行聚合而获得增强的粗聚酰胺(rrP)，g)将在步骤f)中所获得的增强的粗聚酰胺(rrP)在挤出机的脱挥发分区中进行脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。出乎意料地发现，本专利技术增强的聚酰胺(rP)表现出优于现有技术中公开的增强的聚酰胺的机械性能。特别地，所获得的增强的聚酰胺(rP)和由其制成的模制品表现出高的弹性模量和高的断裂伸长率。此外，简支梁缺口冲击强度和拉伸强度特别高。此外，所获得的增强的聚酰胺(rP)具有特别低的单体(组分(A))含量，并且增强的聚酰胺(rP)显示出特别均匀分布的至少一种碳材料，这使得由增强的聚酰胺(rP)获得的模制品具有特别好的机械稳定性和增强性。此外，由本专利技术的方法获得的增强的聚酰胺(rP)还显示出高的分子量。此外，本专利技术的方法可非常快速地进行。例如，组分(A)——至少一种内酰胺——的停留时间通常为0.1至10min(分钟)，优选0.5至5min且最优选1至3min。下文更加详细地阐述本专利技术的方法。挤出机根据本专利技术，用于制备增强的聚酰胺(rP)的方法在挤出机中进行。合适的挤出机是本领域技术人员已知的。优选地，所述挤出机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。因此，本专利技术还提供这样一种方法，其中挤出机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机是本领域技术人员已知的且例如记载于C.Rauwendaal:Polymerextrusion,CarlHanserVerlagGmbH&Co.KG,第5版(2014年1月16日)。因此，挤出机通常包括螺杆。优选地，螺杆的直径为18至140mm，更优选为25至110mm，最优选为25至92mm。因此，本专利技术还提供这样一种方法，其中挤出机包括直径为18至140mm的螺杆。对于本领域的技术人员而言，应当清楚的是，如果挤出机为双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，则螺杆的直径是指挤出机中所包含的螺杆之一的直径。特别优选的是，如果挤出机为双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，则挤出机中所包含的所有螺杆具有相同的直径。挤出机中的螺杆转速通常为50至1200rpm，优选100至1000rpm且更优选300至700rpm。通常在本专利技术方法的过程中加热或冷却挤出机。挤出机的加热和冷却可通过本领域技术人员已知的任何方法来实现。通常通过在组分(A)、(B)和(C)的混合过程中释放的摩擦热以及在组分(A)、(B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法，其中所述挤出机包括反应区和脱挥发分区，其中反应区包括第一部分、第二部分和第三部分，所述方法包含以下步骤：a)提供第一混合物(M1)，其包含以下组分：(A)至少一种内酰胺，b)提供第二混合物(M2)，其包含以下组分：(B)至少一种催化剂，c)提供第三混合物(M3)，其包含以下组分：(C)至少一种活化剂，d)将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机的反应区的第一部分中，以在挤出机中获得可聚合混合物(pM)，e)进入挤出机的反应区的第二部分中，将至少一种碳材料加入到步骤d)中所获得的可聚合混合物(pM)中，以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)，f)将步骤e)中所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)在挤出机的反应区的第三部分中进行聚合而获得增强的粗聚酰胺(rrP)，g)将步骤f)中所获得的增强的粗聚酰胺(rrP)在挤出机的脱挥发分区中进行脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.23 EP 16185326.21.一种在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法，其中所述挤出机包括反应区和脱挥发分区，其中反应区包括第一部分、第二部分和第三部分，所述方法包含以下步骤：a)提供第一混合物(M1)，其包含以下组分：(A)至少一种内酰胺，b)提供第二混合物(M2)，其包含以下组分：(B)至少一种催化剂，c)提供第三混合物(M3)，其包含以下组分：(C)至少一种活化剂，d)将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机的反应区的第一部分中，以在挤出机中获得可聚合混合物(pM)，e)进入挤出机的反应区的第二部分中，将至少一种碳材料加入到步骤d)中所获得的可聚合混合物(pM)中，以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)，f)将步骤e)中所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)在挤出机的反应区的第三部分中进行聚合而获得增强的粗聚酰胺(rrP)，g)将步骤f)中所获得的增强的粗聚酰胺(rrP)在挤出机的脱挥发分区中进行脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机包含螺杆且其中所述反应区的长度为挤出机的螺杆直径的16至60倍。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述挤出机包含直径为18至140mm的螺杆。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述挤出机包含螺杆且其中脱挥发分区的长度为挤出机的螺杆直径的12至60倍。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述挤出机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。6.根据权利要求1至5...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·普赫，S·S·萨斯亚纳拉亚纳，Y·卢，N·B·J·赫尔勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE