提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法技术

本发明专利技术涉及一种提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法。将包含整体式成型体作为催化剂载体或者由整体式成型体构成的固定床引入反应器中并随后使该固定床与至少一种催化剂或其前体接触。以此方式得到的负载催化剂的固定床尤其适合在CO存在下氢化有机化合物，其中转化率为至少90％。本发明专利技术的特征在于不向反应介质中释放或仅向反应介质中释放小含量的被引入催化剂。

Providing a method of catalytic activity fixed bed for hydrogenation of organic compounds

The invention relates to a method for providing a catalytic active fixed bed for the hydrogenation of organic compounds. A fixed bed consisting of a monolithic moulding body as a catalyst carrier or a monolithic moulding body is introduced into the reactor and then contacted with at least one catalyst or its precursor. The fixed bed of supported catalyst obtained in this way is especially suitable for the hydrogenation of organic compounds in the presence of CO, with a conversion of at least 90%. The invention is characterized in that the catalyst is introduced without releasing into the reaction medium or releasing only a small amount into the reaction medium.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法专利技术背景本专利技术涉及一种提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法，其中将包含整体式成型体作为催化剂载体或者由整体式成型体构成的固定床引入反应器中并随后使该固定床与至少一种催化剂或其前体接触。以此方式得到的负载催化剂的固定床尤其适合在CO存在下氢化有机化合物，其中转化率为至少90％。它们的特征在于仅向反应介质中释放非常小比例(若有的话)的被引入催化剂。现有技术原则上已知氢化反应可以在一氧化碳(CO)存在下进行。CO首先可以加入用于氢化的氢气中和/或来自于原料或中间体、副产物或其产物。若将包含对CO敏感的活性组分的催化剂用于氢化，则已知的对策是在高氢气压力和/或低催化剂时空速度下进行氢化。否则的话转化可能不完全，因而例如在至少一个其他反应器中的后反应绝对是必要的。同样可能存在副产物的形成增加。与使用高氢气压力相关的缺点是由CO的氢化形成甲烷并且因此氢气的消耗升高且资金成本升高。US6,262,317(DE19641707A1)描述了在非均相氢化催化剂存在下在20-300℃的温度，1-200巴的压力和0.1s-1-1s-1的液侧体积基传质系数值kLa下在连续液相中用氢气氢化丁炔-1,4-二醇。该反应可以在悬浮于反应介质中的催化剂存在下或者在以循环气体模式并流操作的固定床反应器中进行。非常一般地说明了可以通过用催化活性物质直接涂敷常用于泡罩塔中的规整填料而提供固定床反应器。然而，没有给出这个的进一步细节。在工作实施例中，使用基于直径为5mm的拉西环的悬浮催化剂或反应器填料。对于以固定床模式氢化，描述了供应的气流与离开反应器的气流的比例为0.99:1-0.4:1，这意味着在反应器的结尾供应的气体中至少60％仍存在。以悬浮模式，在空速约0.4kg丁炔二醇/升反应空间×h的实施例1中描述了良好的氢化结果。若将空速提高到0.7(实施例2)，则丁二醇产率下降且不想要的副产物如2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇的比例升高。悬浮氢化的问题是必须留在反应器中的悬浮催化剂的处理，因此对于催化剂的留置而言过滤器系统绝对必要。这类过滤器具有被催化剂颗粒堵塞的倾向，因此它们必须以昂贵和不便的方式定期清洁或者相应地在通过过滤器变得不经济之前运行时间短。在也使用负载型催化剂的实施例5和6中，仍使用过滤器以将催化剂床的颗粒保持在反应器中。空速对应于约0.25kg丁炔二醇/升反应空间×h。2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇副产物的总量相对高，为6％。US6,262,317中所述方法的实施由于所述原因在技术上是复杂的。此外，在固定床模式的情况下必须提供气态循环料流，因为反应器的气体供应中至少60％在反应器的结尾再次离开。然而，在该循环气体模式的情况下，不想要的组分在气流中累积的风险特别高；这对CO而言尤其如此。DE19962907A1描述了一种通过在负载型固定床催化剂上部分氢化炔烃制备C10-C30链烯烃的方法，其中将CO加入氢化气体中。所用氢化活性金属仅为钯。具体提到的合适原料是脱氢芳樟醇、氢化脱氢芳樟醇、1-乙炔基-2,6,6-三甲基环己醇、17-乙炔基雄甾-5-烯-3β,17β-二醇、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)、3,7,11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(脱氢二氢橙花叔醇)、4-甲基-4-羟基-2-癸炔、1,1-二乙氧基-2-辛炔和二(四氢-2-吡喃氧基)-2-丁炔。EP0754664A2描述了一种通过在负载型固定床催化剂上部分氢化炔烃制备链烯烃的方法，其中将CO加入氢化气体中。所用氢化活性金属再次仅为钯。除了许多其他反应物以外，提到的合适反应物是丁炔-1,4-二醇。然而，工作实施例仅描述了将2-脱氢芳樟醇选择性氢化成2-芳樟醇。DE4333293A1描述了在结构化Pd催化剂上在60℃下将丁炔-1,4-二醇部分氢化成丁烯-1,4-二醇。没有提到CO形成或其含量。也没有提到利用的氢气量，而是仅仅提到压力(15巴)。因此，可以假定氢化不是连续进行；相反，反应物仅仅在没有任何显著氢气供应下以喷淋模式循环泵送。已知类型的氢化反应用催化剂是沉淀催化剂、负载型催化剂或阮内金属催化剂。阮内金属催化剂已经找到广泛的商业用途，尤其是对于氢化单-或多不饱和有机化合物。阮内催化剂通常为包含至少一种催化活性金属和至少一种在碱中可溶(可浸出)的合金组分的合金。典型的催化活性金属例如为Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd，而典型的可浸出合金组分例如为Al、Zn和Si。这类阮内金属催化剂及其制备方法例如描述于US1,628,190，US1,915,473和US1,563,587中。在将它们用于非均相催化化学反应，具体是氢化反应中之前，阮内金属合金通常必须进行活化。活化阮内金属催化剂的标准方法包括磨碎该合金而给出细粉，若它在生产时尚且不呈粉末形式的话。为了活化，将该粉末用含水碱处理，从该合金中部分除去可浸出金属，留下高度活性的不可浸出金属。如此活化的粉末是自燃的且通常在水或有机溶剂下储存，以避免与氧气接触和阮内金属催化剂的附带失活。在活化悬浮阮内镍催化剂的已知方法中，在100℃或更高的温度下用15-20重量％氢氧化钠溶液处理镍-铝合金。US2,948,687描述了通过首先在50℃下用20重量％NaOH溶液处理粒度为80目(约0.177mm)或更细的磨碎Ni-Mo-Al合金并升温至100-115℃而由该合金制备阮内镍-钼催化剂。粉状阮内金属催化剂的关键缺点是需要通过昂贵的沉降和/或过滤方法将它们从被催化反应的反应介质中分离。已知阮内金属催化剂还可以以更粗颗粒的形式使用。例如，US3,448,060描述了结构化阮内金属催化剂的制备，其中在第一实施方案中将惰性载体材料用粉状镍-铝合金和新沉淀氢氧化铝的含水悬浮液涂覆。将如此得到的结构体干燥、加热并与水接触，释放氢气。然后将该结构体硬化。用碱金属氢氧化物溶液浸出被设想成选项。在第二实施方案中，在不使用载体材料下对粉状镍-铝合金和新沉淀氢氧化铝的含水悬浮液进行成型。类似于第一实施方案将如此得到的结构体活化。适合用于固定床催化剂中的其他阮内金属催化剂可以包括中空体或球或者具有一些其他种类载体。这类催化剂例如描述于EP0842699，EP1068900，US6,747,180，US2,895,819和US2009/0018366中。US2,950,260描述了一种通过用含水碱溶液处理而活化由粒状镍-铝合金构成的催化剂的方法。该粒状合金的典型粒度为1-14目(约20-1.4mm)。已经发现阮内金属合金如Ni-Al合金与含水碱的接触导致放热反应，形成相对大量的氢气。下列反应方程式意欲举例解释当Ni-Al合金与含水碱如NaOH接触时发生的可能反应：2NaOH+2Al+2H2O→2NaAlO2+3H22Al+6H2O→2Al(OH)3+3H22Al(OH)3→Al2O3+3H2OUS2,950,260所解决的问题是提供具有改善活性和使用寿命的由Ni-Al合金构成的已活化粒状氢化催化剂。为此，用0.5-5重量％NaOH或KOH进行活化，其中通过冷却将温度保持低于35℃并且选择接触时间以使得每摩尔当量的碱释放不超过1.5摩尔份的H2。与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提供包含整体式成型体作为催化剂载体或者由整体式成型体构成的催化活性固定床的方法，所述整体式成型体负载有包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的金属的催化剂，其中a)将包含整体式成型体或由整体式成型体构成的固定床引入反应器中，b)使所述固定床与所述至少一种催化剂或其前体在液体介质中的悬浮液接触并将所述至少一种催化剂或其前体的悬浮液至少部分以液体循环料流输送，其中所述催化剂或前体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的金属，得到负载所述催化剂或前体的固定床，c)任选对在步骤b)中得到的所述负载固定床进行活化，d)任选用选自水、C1‑C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的所述负载固定床或者在步骤c)中得到的已活化固定床进行处理，e)任选使在步骤c)中活化之后或者在步骤d)中处理之后得到的固定床与包括至少一种用于固定床的负载的金属以外的元素的掺杂剂接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.23 EP 16190429.71.一种提供包含整体式成型体作为催化剂载体或者由整体式成型体构成的催化活性固定床的方法，所述整体式成型体负载有包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的金属的催化剂，其中a)将包含整体式成型体或由整体式成型体构成的固定床引入反应器中，b)使所述固定床与所述至少一种催化剂或其前体在液体介质中的悬浮液接触并将所述至少一种催化剂或其前体的悬浮液至少部分以液体循环料流输送，其中所述催化剂或前体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的金属，得到负载所述催化剂或前体的固定床，c)任选对在步骤b)中得到的所述负载固定床进行活化，d)任选用选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的所述负载固定床或者在步骤c)中得到的已活化固定床进行处理，e)任选使在步骤c)中活化之后或者在步骤d)中处理之后得到的固定床与包括至少一种用于固定床的负载的金属以外的元素的掺杂剂接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述整体式催化剂成型体基于整个成型体在任何方向上具有至少0.3cm，优选至少1cm，优选至少2cm，特别是至少3cm，尤其是至少5cm的最小尺寸。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中基于所述催化剂或前体的总重量至少90重量％的所述至少一种催化剂或其前体具有0.1-200μm，优选1-100μm，尤其是5-50μm的粒度。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所用催化剂或其前体的堆密度为至少0.8g/mL，优选至少1g/mL，尤其是至少1.5g/mL。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述整体式成型体呈泡沫形式。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使所述固定床在步骤b)中与活性催化剂接触并且所述活性催化剂选自已经通过用还原性气体，优选氢气对其进行处理而...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·M·默克尔，M·施赖伯，I·德维斯普莱尔，R·萍克斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE