提供含有掺杂的结构化催化剂成型体的催化剂固定床的方法技术

本发明专利技术涉及一种提供包含掺杂的结构化催化剂成型体的催化剂固定床的新方法，涉及一种包括呈固定内装形式的该类催化剂固定床的反应器并且涉及如此得到的催化剂固定床和反应器在氢化反应中的用途。

A method of providing a fixed bed of catalyst containing doped structured catalyst moulds

The invention relates to a new method for providing a catalyst fixed bed comprising a doped structured catalyst moulding body, a reactor comprising a fixed built-in form of such catalyst fixed bed, and to the use of such a catalyst fixed bed and reactor in hydrogenation reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提供含有掺杂的结构化催化剂成型体的催化剂固定床的方法专利技术背景本专利技术涉及一种提供包含掺杂的结构化催化剂成型体的催化剂固定床的新方法，一种包括安装在固定位置的该催化剂固定床的反应器以及如此得到的催化剂固定床和反应器在氢化反应中的用途。现有技术阮内金属催化剂是已经找到广泛商业用途的高度活性催化剂，尤其是对于氢化单-或多不饱和有机化合物。阮内催化剂通常为包含至少一种催化活性金属和至少一种在碱中可溶(可浸出)的合金组分的合金。典型的催化活性金属例如为Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd，而典型的可浸出合金组分例如为Al、Zn和Si。这类阮内金属催化剂及其制备方法例如描述于US1,628,190，US1,915,473和US1,563,587中。在将它们用于非均相催化化学反应，具体是氢化反应中之前，阮内金属合金通常必须进行活化。活化阮内金属催化剂的标准方法包括磨碎该合金而给出细粉，若它在生产时尚且不呈粉末形式的话。为了活化，将该粉末用含水碱处理，从该合金中部分除去可浸出金属，留下高度活性的不可浸出金属。如此活化的粉末是自燃的且通常在水或有机溶剂下储存，以避免与氧气接触和阮内金属催化剂的附带失活。在活化悬浮阮内镍催化剂的已知方法中，在100℃或更高的温度下用15-20重量％氢氧化钠溶液处理镍-铝合金。US2,948,687描述了通过首先在50℃下用20重量％NaOH溶液处理粒度为80目(约0.177mm)或更细的磨碎Ni-Mo-Al合金并升温至100-115℃而由该合金制备阮内镍-钼催化剂。粉状阮内金属催化剂的关键缺点是需要通过昂贵的沉降和/或过滤方法将它们从被催化反应的反应介质中分离。已知阮内金属催化剂还可以以更粗颗粒的形式使用。例如，US3,448,060描述了结构化阮内金属催化剂的制备，其中在第一实施方案中将惰性载体材料用粉状镍-铝合金和新沉淀氢氧化铝的含水悬浮液涂覆。将如此得到的结构体干燥、加热并与水接触，释放氢气。然后将该结构体硬化。用碱金属氢氧化物溶液浸出被设想成选项。在第二实施方案中，在不使用载体材料下对粉状镍-铝合金和新沉淀氢氧化铝的含水悬浮液进行成型。类似于第一实施方案将如此得到的结构体活化。适合用于固定床催化剂中的其他阮内金属催化剂可以包括中空体或球或者具有一些其他种类载体。这类催化剂例如描述于EP0842699，EP1068900，US6,747,180，US2,895,819和US2009/0018366中。US2,950,260描述了一种通过用含水碱溶液处理而活化由粒状镍-铝合金构成的催化剂的方法。该粒状合金的典型粒度为1-14目(约20-1.4mm)。已经发现阮内金属合金如Ni-Al合金与含水碱的接触导致放热反应，形成相对大量的氢气。下列反应方程式意欲举例解释当Ni-Al合金与含水碱如NaOH接触时发生的可能反应：2NaOH+2Al+2H2O→2NaAlO2+3H22Al+6H2O→2Al(OH)3+3H22Al(OH)3→Al2O3+3H2OUS2,950,260所解决的问题是提供具有改善活性和使用寿命的由Ni-Al合金构成的已活化粒状氢化催化剂。为此，用0.5-5重量％NaOH或KOH进行活化，其中通过冷却将温度保持低于35℃并且选择接触时间以使得每摩尔当量的碱释放不超过1.5摩尔份的H2。与粉状悬浮催化剂相比，在处理粒状阮内金属催化剂的情况下明显更小比例的铝从该结构体浸出。该比例基于最初存在的铝量仅为5-30重量％。得到具有已活化多孔镍表面和未改变金属芯的催化剂颗粒。如此得到的其中仅有颗粒的最外层呈催化活性的催化剂的缺点是它们对机械应力或磨耗的敏感性，这可能导致该催化剂的快速失活。US2,950,260的教导限于从根本上不同于更大的结构化成型体的粒状催化剂成型体。此外，该文献也没有教导催化剂还可以额外包含除了镍和铝以外的助催化剂元素。已知可以用至少一种助催化剂元素对氢化催化剂如阮内金属催化剂进行掺杂，从而例如在氢化中实现产率、选择性和/或活性的改善。以此方式通常可以得到具有改善质量的产品。这类掺杂描述于US2,953,604，US2,953,605，US2,967,893，US2,950,326，US4,885,410和US4,153,578中。使用助催化剂元素例如为的是避免不希望的副反应，例如异构化反应。助催化剂元素额外适合改性氢化催化剂的活性，为的是例如在氢化具有多个可氢化基团的反应物情况下实现特定基团或两个或更多个特定基团的特异性部分氢化或者所有可氢化基团的完全氢化。例如，已知可以使用铜改性的镍或钯催化剂以将丁炔-1,4-二醇部分氢化成丁烯-1,4-二醇(例如见GB832141)。因此，催化剂的活性和/或选择性原则上可以通过用至少一种助催化剂金属掺杂而提高或降低。该掺杂应尽可能不会不利地影响该掺杂催化剂的其他氢化性能。为了通过掺杂改性催化剂成型体，原则上已知下列四种方法：-助催化剂元素已经存在于用于制备催化剂成型体的合金中(方法1)，-在活化过程中使催化剂成型体与掺杂剂接触(方法2)，-在活化之后使催化剂成型体与掺杂剂接触(方法3)，-在氢化过程中使催化剂成型体与掺杂剂在氢化进料流中接触，或者在氢化过程中将掺杂剂以一些其他方式引入反应器中(方法4)。其中至少一种助催化剂元素已经存在于用于制备催化剂成型体的合金中的上述方法1例如描述于已经在开头提到的US2,948,687中。根据此，为了制备该催化剂，使用细碎镍-铝-钼合金以制备含钼的阮内镍催化剂。上述方法2和3例如描述于US2010/0174116A1(＝US8,889,911)中。根据此，掺杂催化剂由在其活化之中和/或之后用至少一种助催化剂金属改性的Ni/Al合金制备。在这种情况下，该催化剂可能在活化之前任选地已经进行第一次掺杂。用于在活化之中和/或之后通过在催化剂表面上吸收而掺杂的助催化剂元素选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru。若该催化剂前体在活化之前已经进行掺杂，则助催化剂元素选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi。上述方法3还描述于GB2104794中。该文献涉及用于还原有机化合物，具体而言还原羰基化合物和由丁炔二醇制备丁二醇的阮内镍催化剂。为了制备这些催化剂，用可以呈固体形式或者呈分散体或溶液形式的钼化合物对阮内镍催化剂进行掺杂。可以额外使用其他助催化剂元素，如Cu、Cr、Co、W、Zr、Pt或Pd。在具体实施方案中，将已经活化的市售未掺杂阮内镍催化剂与钼酸铵一起悬浮于水中并搅拌该悬浮液，直到已经吸收足够量的钼。在该文献中，仅将粒状阮内镍催化剂用于掺杂；具体而言，没有描述结构化成型体的使用。也没有启示可以如何将催化剂以结构化催化剂固定床的形式引入反应器中以及随后可以如何将引入反应器中的催化剂固定床活化和掺杂。上述方法4例如描述于US2,967,893或US2,950,326中。根据此，将铜以铜盐的形式加入用于在含水条件下氢化丁炔-1,4-二醇的镍催化剂中。根据EP2486976A1，随后将负载的已活化阮内金属催化剂用金属盐水溶液掺杂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提供包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床的方法，所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，其中为了活化，用浓度不超过3.5重量％的含水碱对所述催化剂固定床进行处理且使在活化之后得到的催化剂固定床与含有第一金属和第二组分以外的至少一种助催化剂元素的掺杂剂接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.23 EP 16190425.51.一种提供包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床的方法，所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，其中为了活化，用浓度不超过3.5重量％的含水碱对所述催化剂固定床进行处理且使在活化之后得到的催化剂固定床与含有第一金属和第二组分以外的至少一种助催化剂元素的掺杂剂接触。2.根据权利要求1的方法，其中a)将包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床引入反应器中，所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，b)为了活化，用浓度不超过3.5重量％的含水碱对所述催化剂固定床进行处理，c)任选用选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的已活化催化剂固定床进行处理，d)使在步骤b)中活化之后或者在步骤c)中处理之后得到的催化剂固定床与含有至少一种步骤a)中所用催化剂成型体的第一金属和第二组分以外的元素的掺杂剂接触。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂固定床就流动方向上的助催化剂元素浓度而言具有梯度。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用整体式催化剂成型体基于整个成型体在一个方向上具有至少1cm，优选至少2cm，尤其是至少5cm的最小尺寸。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂固定床在活化过程中具有温度梯度并且在催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差保持不超过50K，优选不超过40K，尤其是不超过25K。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于活化的含水碱至少部分以液体循环料流输送，其中以循环料流输送的含水碱与新鲜供应含水碱的比例为1:1-1000:1，优选2:1-500:1，尤其是5:1-200:1。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述整体式催化剂成型体呈泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·萍克斯，M·施赖伯，Z·科坦贾克，M·尼勒斯，I·德维斯普莱尔，M·施瓦茨，M·K·施勒特尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE