一种加氢裂化的湿法开工方法技术

本发明专利技术一种加氢裂化开工方法，包括如下内容：首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂，然后在220～260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化，待循环氢中的硫化氢含量达到3000～5000ppm后降低硫化剂的加入速率并提升加氢裂化催化剂床层温度，当加氢裂化催化剂床层温度达到310℃‑330℃时提高硫化剂的加入速率，继续恒温硫化后提温至360℃‑370℃通入原料油进行反应，其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.4%‑6%，优选0.5%‑4%的氮元素，所述氮元素来自低分子氮化物，和弱碱性或非碱性环状氮化物。该方法具有开工、切换原料及进入稳定生产状态所需时间短，避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险，不仅节约了能耗，而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害。

A wet start-up method for hydrocracking

The invention relates to a hydrocracking start-up method, which comprises the following contents: first, low nitrogen start-up oil, hydrogen and sulfur agent are introduced into the hydrocracking unit, and then the hydrocracking catalyst is sulfided at constant temperature at 220-260 C. After the hydrogen sulfide content in the recycled hydrogen reaches 3000-5000ppm, the adding rate of sulfur agent is reduced and the bed temperature of the hydrocracking catalyst is raised. When the bed temperature of hydrocracking catalyst reaches 310 Things. The method has the advantages of short time for starting, switching raw materials and entering stable production state, avoiding the consumption of passivator and potential danger in ammonia injection process, saving energy consumption, and reducing the pollution of passivator to environment and harm to human body.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化的湿法开工方法
本专利技术涉及一种加氢裂化的开工方法，具体地说涉及一种无需使用外注钝化剂的加氢裂化的开工工艺方法。
技术介绍
加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。当前国内工业生产的加氢裂化催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性，所以在催化剂使用之前，通常要包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油等几个环节。含有分子筛的加氢裂化催化剂在硫化后，具有很高的加氢裂解活性，故在切换原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。其中，注无水液氨等含氮化合物就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法，注入的无水液氨分解后被催化剂吸附，可有效地抑制催化剂的初活性，而随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂酸性中心所吸附氨会逐渐地解吸流失，催化剂又能恢复其正常的活性。但是所选用的钝化剂无水液氨是压缩性液化有毒气体，在一定压力下为无色液体，具有高压、易燃、易爆的特性，一般采用钢瓶、汽车、火车槽车运输保存。工业上使用无水液氨不仅具有一定的危险性，且对人体的伤害也较大，不符合安全健康环保的理念。此外，加氢裂化装置一般都是在高压环境下进行硫化开工，在现有技术中，催化剂开工可以选择注入氨和不注入氨的两种方式，但各有其利弊。注入氨的方式典型过程一般为：将反应器入口温度控制在160℃，向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8h。230℃恒温硫化4小时后，启动注氨泵，开始注氨钝化，注氨开始2小时后，开始在空冷器前注洗涤水。注水2小时后，开始分析高分酸性水中氨含量。230℃恒温硫化结束后平稳提升反应器入口温度。当高分酸性水中氨含量达到0.1w%时，认为氨已穿透。在氨穿透前，控制裂化催化剂床层入口温度≯250℃，且任一床层温升≯5℃。当氨穿透后，调整无水液氨注入速率并平稳提升反应器入口温度至320℃，恒温8h。不注入氨的方式典型过程一般为：将反应器入口温度控制在160℃。向反应系统引进低氮油，提升反应器入口温度至180℃，向反应系统注硫化剂。在循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%后，提升反应器入口温度至230℃，恒温硫化至少8h。恒温硫化结束后，平稳提升反应器入口温度。在提温过程中，当裂化催化剂床层温升达到5℃后，停止升温，恒温8h。器外注入的无水液氨等钝化剂可以使开工过程平稳安全、但需要使用压力泵进行输送，这不仅增加了装置的一次性投资、还浪费了占地面积，同时由于该泵属于周期性间歇开启的设备，经常的发生故障，影响开工进度，同时无水液氨的危险性等在前边已叙述过，其控制性不言而喻；如果在裂化催化剂硫化时不进行器外钝化剂注入的话，那么开工过程的平稳安全性势必降低，同时硫化过程也会缩短或终止，对催化剂的活性有很大的影响，从而可能影响到催化剂长周期稳定的运行。CN101492613A和CN101492607A均公开了加氢裂化工艺的开工方法，具有一定的安全性、方便性，但是仍属于采用器外强制注氨的方式对反应系统注入一定的钝化剂以抑制裂化剂的活性，势必存在上述所提及的现有技术中注入氨所存在的弊端，会带来一定的隐患及危害。CN101003749A介绍了一种氧化态加氢裂化催化剂的开工方法，涉及一种催化剂，尤其是涉及一种在炼油工艺中有关氧化态加氢裂化催化剂。提供一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。此过程无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。这是一种全过程无需使用钝化剂的加氢裂化开工方法，具有安全环保、过程平稳的特点，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。CN103059961A和CN103059969A公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法。在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮石脑油，通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化，从而达到无需使用钝化剂的目的。虽然可以起到对裂化催化剂钝化杀掉初活性的作用，但是需要额外的引入其他液体组分，其控制过程比较繁琐，效果也不易实现，难以起到减少开工时间的目的。CN103789023A介绍了一种加氢裂化装置开工方法。在加氢裂化装置开工过程的钝化步骤通过分步引入含氮的馏分油进行催化剂的钝化，可以以含氮馏分油代替无水液氨，开工过程平稳。但仍然存在额外引入的其它液体组分，控制控制很难实现，并且开工过程时间较长。CN102284299A和CN1602999A涉及一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其在反应器外特定的工况下完成催化剂的硫化剂钝化过程，但是引入的气体中含有催化剂的“毒物”且比较单一，无法彻底的完成催化剂的钝化过程，此外在运输以及硫化过程中难以保证钝化气体的吸附及过量，在开工过程中极易造成钝化气体的不足。CN102921441A介绍了一种磷化钨催化剂的制备方法，其在制备过程中通入氮气流对催化剂进行钝化，虽然在一定程度上可以起到钝化的效果，但是惰性气体的钝化效果很差，是无法应用于加氢裂化过程的。CN104593051A和CN104593050A公开了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，利用加入的化学物质生成的油膜对硫化型催化剂的放热过程进行钝化，虽然可以彻底的解决硫化过程硫集中释放的热量控制问题，但是无法应用于加氢裂化领域，其生成的油膜在加氢裂化时会反应或者分解，无法起到钝化的作用。CN102310006A公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法，主要是在失活的加氢催化剂烧炭过程中直接进行器外预硫化及钝化处理。虽然其制备器外预硫化催化剂的过程方便可行，能耗减低，但是其钝化过程仍是对于器外预硫化催化剂的放热起到一定的抑制作用，无法应用于加氢裂化领域。CN104342200A公开了一种重整生成油选择性加氢的方法，其核心在于利用一些“毒物”对催化剂中的活性金属进行钝化，虽然效果显著，但并不适用于加氢裂化过程对于分子筛的钝化过程。文献《加氢催化剂预硫化钝化工艺研究》中详细的介绍了预硫化加氢催化剂的钝化过程的反应机理，虽然可以指导催化剂器外预硫化及器内预硫化过程，但是仅适用于不存在裂化反应的加氢过程中，与我们常规的加氢裂化催化剂的钝化机理不同，无法应用于加氢裂化过程。
技术实现思路
针对现有开工技术中存在的问题，本专利技术提供一种加氢裂化开工方法。该方法具有开工、切换原料及进入稳定生产状态所需时间短，避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险，不仅节约了能耗，而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害。本专利技术一种加氢裂化开工方法，包括如下内容：首先向加氢裂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢裂化开工方法，其特征在于：包括如下内容：首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂，然后在220～260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化，待循环氢中的硫化氢含量达到3000～5000ppm后降低硫化剂的加入速率并提升加氢裂化催化剂床层温度，当加氢裂化催化剂床层温度达到310℃‑330℃时提高硫化剂的加入速率，继续恒温硫化后提温至360℃‑370℃通入原料油进行反应，其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.4%‑6%，所述氮元素来自弱碱性或非碱性环状氮化物中的至少一种和低分子氮化物，来自弱碱性或非碱性环状氮化物中的至少一种的氮元素含量于总的氮元素的质量比例为2%‑50%。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化开工方法，其特征在于：包括如下内容：首先向加氢裂化装置内引入低氮开工油、氢气和硫化剂，然后在220～260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化，待循环氢中的硫化氢含量达到3000～5000ppm后降低硫化剂的加入速率并提升加氢裂化催化剂床层温度，当加氢裂化催化剂床层温度达到310℃-330℃时提高硫化剂的加入速率，继续恒温硫化后提温至360℃-370℃通入原料油进行反应，其中所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.4%-6%，所述氮元素来自弱碱性或非碱性环状氮化物中的至少一种和低分子氮化物，来自弱碱性或非碱性环状氮化物中的至少一种的氮元素含量于总的氮元素的质量比例为2%-50%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂按重量百分比计含有0.5%-4%，所述氮元素来自弱碱性或非碱性环状氮化物中的至少一种和低分子含氮化物，来自弱碱性或非碱性环状氮化物中的至少一种的氮元素含量于总的氮元素的质量比例为3%-40%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低分子氮化物为丙胺、丁胺、戊胺、己胺及它们各种衍生物中的一种或几种；弱碱性或非碱性环状氮化物为吡咯、吲哚、咔唑及它们各种衍生物中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂按重量含量计含有10%~45%，活性金属氧化物，20%～40%的分子筛，所述活性金属包括Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种，所述分子筛包括Y型或USY分子筛。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述220～260℃条件下对加氢裂化催化剂进行恒温硫化的时间为5-12h，所述220～260℃条件下恒温硫化期间硫化剂的加入速率为每小时硫化剂理论用...

【专利技术属性】
技术研发人员：王仲义，崔哲，彭冲，孙士可，吴子明，刘昶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11