一种PBS热塑性弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种全生物降解的PBS热塑性弹性体及其制备方法。包括具有下述重量份的各组分：a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份。本发明专利技术制备的PBS热塑性弹性体具有优异的力学性能、生物降解性能、细胞相容性；可显著降低加工过程中的最大扭矩，从而大大降低混炼能耗，节约成本。

A PBS thermoplastic elastomer and its preparation method

The invention belongs to the technical field of processing and preparation of macromolecule materials, in particular to a biodegradable PBS thermoplastic elastomer and a preparation method thereof. It includes the following components: a. Organic salt microspheres, B. PBS, C. softener, D. antihydrolytic agent; the weight ratio of component A and B is 50:50-75:25; the content of component C is 5-20 by 100 by 100 by weight of component A and b; and the content of component D is 2 by 100 by weight of component A. The PBS thermoplastic elastomer prepared by the invention has excellent mechanical properties, biodegradability and cell compatibility, and can significantly reduce the maximum torque in the processing process, thereby greatly reducing the energy consumption of mixing and saving the cost.

【技术实现步骤摘要】
一种PBS热塑性弹性体及其制备方法
本专利技术属于高分子材料加工制备
，尤其涉及一种全生物降解的PBS热塑性弹性体及其制备方法。
技术介绍
热塑性弹性体是一种在常温下具有橡胶的弹性，在高温下能够熔融并重新成型加工的高分子材料，具有力学性能优越、加工性能好、可循环加工使用等一系列优点；可生物降解材料的应用可显著改善环境污染问题，降低石油基材料对资源的损耗和生态的破坏。设计和开发可生物降解的聚酯类热塑性弹性体，从长远角度来看将有利于热塑性弹性体产业的“绿色”、可持续发展。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇经缩聚而得，属于典型的可完全生物降解的高分子材料。PBS以其优异的强度、模量、环境友好性和生物相容性受到人们的广泛关注，并广泛应用于包装、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜、以及生物医用高分子材料等领域。目前，有关PBS基热塑性弹性体的介绍鲜有报道。专利CN107312165A公开了一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法。该法首先将芳香族二酸、带侧链的脂肪族二酸和脂肪族二元醇在氮气保护下通过酯化反应得到中间产物，再将中间产物进行缩聚或扩链，最终制得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。该方法所用单体价格较高，合成步骤也较复杂，高分子量的嵌段共聚物合成有一定困难。专利CN103642184A公开了一种聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体的制备方法。该法将聚乳酸、抗氧剂、橡胶和界面改性剂混合均匀，在高速剪切下加入交联剂和助交联剂对橡胶相进行动态硫化。该动态硫化法制备生物基热塑性弹性体的过程中，橡胶等弹性体材料在剪切力作用下破碎成微米级颗粒。值得注意的是，上述热塑性弹性体制备过程中使用的硫化剂大多是非环境友好材料，不具有生物相容性，对环境造成一定程度的污染，另一方面，上述橡胶分散相多是不可生物降解材料，进而导致生物基热塑性弹性体不具有完全生物降解性。可见，应用简便方法，制备出具有优异的力学性能和全生物降解的PBS基热塑性弹性体，具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种PBS热塑性弹性体及其制备方法，所制备的PBS热塑性弹性体在兼顾生物降解性能、力学性能的同时，有着更低的原料成本，其加工方法更简便，易操作。本专利技术的技术方案是：一种PBS热塑性弹性体，包括具有下述重量份的各组分：a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份。若组分a和组分b的重量比低于50:50，则材料的回弹性变差，若组分a和组分b的重量比高于75:25，则材料的拉伸强度和撕裂强度变差。此外，为了解决大用量有机盐微球在PBS中发生的团聚问题需要添加软化剂组分c，其目的是在有机盐微球表面浸润液体油脂小分子，以减小有机盐微球之间的物理吸附作用，增加有机盐微球之间的流动润滑性，但其用量若超过以组分a、b总重量为100份计的20重量份，会使材料的强度下降。进一步地，所述PBS为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述软化剂为环境友好型的乙酰柠檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述有机盐微球的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化、干燥后得到微纳米尺寸的有机盐微球；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，所述组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。脂肪族不饱和聚合物中组分C的含量低于组分B和组分C总摩尔量的5％时，只有加入适量的乳化剂才能完成乳化，否则无法自乳化形成乳液；当组分C的含量高于组分B和组分C总摩尔量的30％时，由于分子链亲水能力太强，无法自乳化形成乳液。进一步地，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐总摩尔量的5～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述有机盐微球的制备方法，包括如下步骤：(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应0.5～3小时，再加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在1个大气压至20Pa的压强范围内，搅拌升温至180～220℃，反应2～6h，制得数均分子量1000～25000、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，然后测其酸值；(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器中，加入适量去离子水，搅拌0.5～2小时，经自乳化制得固含量为20～50％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入占脂肪族不饱和聚合物质量0.5～8％的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；(3)有机盐微球的制备将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配置成溶液后缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；将有机盐乳液干燥，得到微纳米有机盐微球。搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡等。进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、bht、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物。进一步地，所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PBS热塑性弹性体，其特征在于，包括具有下述重量份的各组分：a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份。

【技术特征摘要】
1.一种PBS热塑性弹性体，其特征在于，包括具有下述重量份的各组分：a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份。2.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述PBS为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述软化剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的任意一种或其任意比例的混合物。4.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化、干燥后得到微纳米尺寸的有机盐微球；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。5.根据权利要求4所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐总摩尔量的5％～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。6.根据权利要求4所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。7.根据权利要求4-6任意一项所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述有机盐微球的制备方法，包括如下步骤：(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分A、组分B和组分C总质...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆国，唐卓华，王童瑶，黎永轩，王兆山，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37