一种涂层薄膜及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种涂层薄膜及其制备方法和应用。本申请的涂层薄膜，包括基膜和涂布在基膜至少一个表面的涂层，其中，涂层由改性氧化聚乙烯粉末的水溶液涂覆而成，改性氧化聚乙烯粉末是氧化聚乙烯粉末由碱性溶液改性处理获得的改性氧化聚乙烯粉末。本申请的涂层薄膜，采用改性氧化聚乙烯粉末的水溶液制备涂层，不仅能够实现低温关闭功能；而且碱性溶液改性的氧化聚乙烯粉末，有效去除了氧化聚乙烯粉末表面的羟基、羧基上的活泼氢离子，避免了涂层薄膜作为电池隔膜使用时，与电解液中的LiPF6反应生成具有腐蚀性的HF，也避免了由此造成的锂源消耗和电池性能影响。

A Coating Film and Its Preparation Method and Application

The present application discloses a coating film, its preparation method and application. The coating film of the present application includes a base film and a coating coated on at least one surface of the base film, wherein the coating is coated by the aqueous solution of the modified oxidized polyethylene powder, which is a modified oxidized polyethylene powder obtained by the modification of the oxidized polyethylene powder by the alkaline solution. The coating film prepared by the aqueous solution of modified oxidized polyethylene powder can not only realize low-temperature closure function, but also alkaline solution modified oxidized polyethylene powder can effectively remove the active hydrogen ions on hydroxyl and carboxyl groups on the surface of oxidized polyethylene powder, thus avoiding the reaction of the coating film with LPPF6 in electrolyte when used as battery separator. Corrosive HF also avoids lithium consumption and battery performance.

【技术实现步骤摘要】
一种涂层薄膜及其制备方法和应用
本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种涂层薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
锂电池隔膜在锂电池中起到传导离子、隔离电池正负级，防止电池短路包装等重要作用。常用的电池隔膜是为以聚烯烃为原材料的多孔薄膜，但是这些隔膜普遍存在耐热性能不足，对电解液浸润性不好等缺点。为了改善这些缺点，人们研究开发了在电池隔膜上进行特种涂布的技术，主要有陶瓷涂层、耐高温聚合物涂层和粘结性聚合物涂层。另外为了缓解耐热性不足的问题，还开发了以更高熔点的非聚烯烃材料为原材料的多孔薄膜，比如聚对苯二甲酸乙二酯、苯二甲酰苯二胺、聚酰亚胺、纤维素等材料制备的多孔薄膜。通过特种涂布方式引入特种涂层，特种涂层隔膜比聚烯烃隔膜在性能方面有很多改善。比如陶瓷涂层和耐高温聚合物涂层可以提高原有隔膜材料的耐热性，提高电解液浸润性，从而改善锂电池安全性和循环性能；粘结性聚合物涂层在热压下涂层具有一定粘性，能够粘合隔膜和正负极，提高电芯硬度，减缓电池循环导致的电芯变形，从而延长电池循环寿命等。现有的特种涂层研究主要集中在耐热性、浸润性、力学性能和与正负极的粘结性能等方面，对于其它方向的研究相对较少。因此，研发新功能性的特种涂层的多孔薄膜，是电池隔膜研究的一个重要方向。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的涂层薄膜及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种涂层薄膜，包括基膜和涂布在基膜至少一个表面的涂层，其中，涂层由改性氧化聚乙烯粉末的水溶液涂覆而成，改性氧化聚乙烯粉末是氧化聚乙烯粉末由碱性溶液改性处理获得的改性氧化聚乙烯粉末。需要说明的是，本申请的涂层薄膜采用改性氧化聚乙烯粉末制备涂层，聚乙烯具有熔点低的优点，特别是将其制成涂层，涂层厚度可以根据使用需求进行有效控制，能够使涂层薄膜在较低的温度下，熔化涂层，堵住基膜空隙，很好的实现低温关闭功能。并且，本申请的涂层薄膜，采用碱性溶液改性处理获得的改性氧化聚乙烯粉末制备涂层，能够有效的去除原本氧化聚乙烯粉末表面的羟基、羧基上的活泼氢离子，减小甚至避免了活泼氢离子与电解液中的LiPF6反应生成具有腐蚀性的HF，也避免了由此造成的锂源消耗和电池性能影响。还需要说明的是，本申请的关键在于采用碱性溶液改性处理获得的改性氧化聚乙烯粉末制备涂层，至于具体的涂覆浆料制备、涂覆方式可以参考现有的涂层制备方法。例如，涂覆浆料中除了主要成分改性氧化聚乙烯粉末以外，还可以包含分散剂、粘结剂等；而涂覆方式可以采用常规的辊涂、凹版印刷等。此外，本申请中，碱性溶液进行改性处理，其目的是利用碱性溶液与氧化聚乙烯粉末表面的羟基、羧基上的活泼氢离子反应，从而避免活泼氢离子的存在对后续作为电池隔膜使用造成不利影响；可以理解，碱性溶液只要能够消除活泼氢离子，并且不会引入不利于作为电池隔膜使用的离子或基团即可。优选的，碱性溶液为含有锂离子的碱性溶液。优选的，碱性溶液为氢氧化锂。需要说明的是，本申请是针对锂电池隔膜的改进而提出的一种新的改进涂层薄膜，本申请的涂层薄膜主要是应用于锂电池，作为其电池隔膜使用；因此，采用含有锂离子的碱性溶液，或氢氧化锂，对氧化聚乙烯粉末进行改性处理，其好处是：一方面，可以消除活泼氢离子；另一方面，可以进入更多的锂离子，引入锂源，可以减小隔膜阻抗，提高离子电导率和电池倍率性能。可以理解，如果是应用于其它电池，例如钠离子电池，相应的碱性溶液也可以是含有钠离子的碱性溶液，在此不作具体限定。优选的，改性氧化聚乙烯粉末的平均粒度为0.3-1.5μm。需要说明的是，改性氧化聚乙烯粉末的微球大小不能太大也不能太小，可以理解，如果微球太小，在涂覆时容易对基膜的微孔造成堵塞，影响孔隙率；而如果微球太大，则直接影响涂层的低温关闭功能；因此，本申请优选的平均粒度为0.3-1.5μm。优选的，改性氧化聚乙烯粉末的分子量为1000Mw-10000Mw，熔点为100℃-140℃。优选的，基膜的熔点大于涂层的熔点至少10℃。需要说明的是，本申请的基膜可以采用现有的多孔薄膜，例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、苯二甲酰苯二胺、聚酰亚胺、纤维素等材料制备的多孔薄膜，基膜的熔点大于涂层熔点至少10℃，是为了保障在涂层熔化闭孔时，基膜能够维持其形态，保证电池的安全性能。优选的，基膜的孔隙率为25-70％，基膜的最大孔径小于500nm，平均孔径20-40nm。优选的，基膜的厚度为5-40μm，涂层的厚度为1-10μm，涂层中改性氧化聚乙烯粉末的涂布量为0.1-5g/m2。优选的，本申请的涂层薄膜还包括陶瓷涂层、耐高温聚合物涂层和粘结性聚合物涂层中的至少一种，所有涂层依序层叠涂覆于基膜的一面或两面，并且，基膜的至少一面直接与改性氧化聚乙烯粉末形成的涂层接触。需要说明的是，本申请的涂层薄膜中，采用改性氧化聚乙烯粉末制备涂层，其作用是实现低温关闭功能，在此基础上，不排除还可以设计其它功能性的特种涂层，只要能够确保基膜的至少一面直接与改性氧化聚乙烯粉末形成的涂层接触，保障其低温关闭功能即可。本申请的另一面公开了本申请的涂层薄膜在锂电池隔膜中的应用。本申请的再一面公开了本申请的涂层薄膜的制备方法，包括以下步骤，(1)聚乙烯微球改性处理，包括将氧化聚乙烯粉末用碱性溶液进行处理，使其表面的羟基、羧基上的活泼氢离子转换为其它盐离子或金属离子，即获得改性氧化聚乙烯粉末；(2)浆料制备，包括将制备的改性氧化聚乙烯粉末、分散剂、粘结剂混合，然后分散到水溶剂中制成浆料；(3)将制备的浆料涂覆在基膜的一面或两面，干燥去除水溶剂，即获得涂层薄膜。需要说明的是，本申请的制备方法，采用改性氧化聚乙烯粉末的水溶液制备涂层薄膜，相比于采用有机溶剂制备浆料，本申请的整个生产过程更加安全环保。优选的，涂覆的具体方式为浸涂、辊涂、微凹版印刷、模头挤出涂布或刮刀涂布中的至少一种。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：本申请的涂层薄膜，采用改性氧化聚乙烯粉末的水溶液制备涂层，不仅能够实现低温关闭功能；而且碱性溶液改性的氧化聚乙烯粉末，有效去除了氧化聚乙烯粉末表面的羟基、羧基上的活泼氢离子，避免了涂层薄膜作为电池隔膜使用时，与电解液中的LiPF6反应生成具有腐蚀性的HF，也避免了由此造成的锂源消耗和电池性能影响。附图说明图1是本申请实施例中涂层薄膜的结构示意图；图2是本申请实施例中另一种结构的涂层薄膜的结构示意图；图3是本申请实施例中具有改性氧化聚乙烯涂层的涂层薄膜的表面扫描电镜图；图4是本申请实施例中具有改性氧化聚乙烯涂层的涂层薄膜在闭孔后的表面扫描电镜图；图5是本申请实施例中用于测试离子电导率的隔膜电阻和隔膜层数的拟合曲线图。具体实施方式采用聚乙烯微球制备浆料，涂布形成特种涂层，可以充分发挥聚乙烯熔点低的特征，实现隔膜的低温关闭功能。但是，聚乙烯微球不能在水溶液中分散，只能采用有机溶剂进行分散；有机溶剂的使用，不仅对生产人员具有安全隐患，而且不够环保；有机溶剂的试剂成本和生产废液处理成本也较高；因此，不利于工业化生产。为了解决该问题，目前已经有市售的氧化聚乙烯粉末，氧化聚乙烯粉末可以分散在水中，因此，完全可以替换有机溶剂，使得生产更加安全环保。但是，本申请在对涂层薄膜进行大量的研究和实践过程中发现，氧化聚乙烯粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涂层薄膜，包括基膜和涂布在基膜至少一个表面的涂层，其特征在于：所述涂层由改性氧化聚乙烯粉末的水溶液涂覆而成，所述改性氧化聚乙烯粉末是氧化聚乙烯粉末由碱性溶液改性处理获得的改性氧化聚乙烯粉末。

【技术特征摘要】
1.一种涂层薄膜，包括基膜和涂布在基膜至少一个表面的涂层，其特征在于：所述涂层由改性氧化聚乙烯粉末的水溶液涂覆而成，所述改性氧化聚乙烯粉末是氧化聚乙烯粉末由碱性溶液改性处理获得的改性氧化聚乙烯粉末。2.根据权利要求1所述的涂层薄膜，其特征在于：所述碱性溶液为含有锂离子的碱性溶液。3.根据权利要求1所述的涂层薄膜，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化锂。4.根据权利要求1-3任一项所述的涂层薄膜，其特征在于：所述改性氧化聚乙烯粉末的平均粒度为0.3-1.5μm；优选的，改性氧化聚乙烯粉末的分子量为1000Mw-10000Mw，熔点为100℃-140℃；优选的，所述基膜的熔点大于涂层的熔点至少10℃。5.根据权利要求1-3任一项所述的涂层薄膜，其特征在于：所述基膜的孔隙率为25-70％，基膜的最大孔径小于500nm，平均孔径20-40nm。6.根据权利要求1-3任一项所述的涂层薄膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-40μm，所述涂层的厚度为1-10μm，涂层中改性氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张胜刚，王哲，麻小挺，
申请(专利权)人：武汉中兴创新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42