一种单核锰自旋交叉材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于自旋交叉材料领域，具体涉及一种单核锰自旋交叉材料及其制备方法。本发明专利技术提供了一种单核锰自旋交叉材料，其化学式组成为：Mn

A Mononuclear Manganese Spin Cross Material and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of spin-crossing materials, in particular to a mononuclear manganese spin-crossing material and a preparation method thereof. The invention provides a mononuclear manganese spin-crossing material whose chemical formula is: Mn.

【技术实现步骤摘要】
一种单核锰自旋交叉材料及其制备方法
本专利技术属于自旋交叉材料领域，具体涉及一种单核锰自旋交叉材料及其制备方法。
技术介绍
自旋交叉配合物中的活性金属离子具有高自旋和低自旋两种电子排布方式，当与合适的配体形成配位化合物时,其晶体场分裂能与电子成对能相近,可以在外界条件的微扰下实现两种电子排布方式的互相转变。近年来,自旋交叉领域的研究越来越受到重视，一系列能够对温度、压力、光照、溶剂、客体等做出响应的自旋交叉化合物被报道，这些配合物在分子显示器件、光开关、热开关、传感器及信息记忆存储器元件等多种分子电子器件领域具有广阔的应用前景。要合成自旋交叉的配合物，所选择的金属离子和有机配体至关重要。目前已报道的自旋交叉配合物以Fe的配合物居多，所用的配体以含氮、氧的多齿配体为主，而且这些配体多是通过商业途径购买的，价格昂贵，所获得的自旋交叉的配合物产率一般也较低。因此，寻找简单易得、且廉价有机配体对合成自旋交叉配合物非常重要。原位配体合成是一种非常有用的方法用来合成新的有机配体，通过这种方法获得的有机配体，一般是利用传统的有机合成方法无法或难以得到的。目前虽有不少文献报道了原位配体反应，但大部分是在水热、溶剂热的密闭、高温条件下偶然发现的，在温和条件下的原位配体反应比较并不多见，而在温和条件下利用原位配体反应所获得的新配体来合成配合物的更为少见。
技术实现思路
本专利技术提供一种单核锰自旋交叉材料及其制备方法，解决了现有技术中缺少在温和条件下利用原位配体反应所获得的新配体的技术问题。本专利技术提供了一种单核锰自旋交叉材料，其化学式组成为：MnIII(dcadpz)3，其中dcadpz为利用原位反应获得的五齿含氮配体。优选的，该材料为三方晶系。优选的，该材料属于R-3空间群。优选的，该材料的晶胞参数为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝120.00°。本专利技术还提供了一种单核锰自旋交叉材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将六水合高氯酸铜与二氰胺钠溶于甲醇进行第一加热得到混合溶液，将吡唑溶于甲醇后加入上所述混合溶液钟进行第二加热得到三核铜簇合物；步骤2：将所述三核铜簇化合物加入到硫化铵溶液和三氯甲烷混合溶液中，分离有机层，减压蒸馏得到无色粉末Hdcadpz；步骤3：将碘化锰溶解在乙醇溶液中，加入Hdcadpz的乙腈溶液得到单核锰自旋交叉材料。优选的，步骤1中所述六水合高氯酸铜与所述二氰胺钠的摩尔比为1:1。优选的，所述第二加热的温度为60℃。本专利技术提供了一种单核锰自旋交叉材料及其制备方法,利用原位反应形成的多齿含氮配体合成自旋交叉材料及其合成方法，该制备方法操作简单，产率高，原材料廉价易得；利用原位反应理性合成的新有机配体，结构新颖，此外本专利技术进一步的利用此少见的有机配体来制备自旋交叉材料，为定向合成自旋交叉材料提供了一种方法；在信息存储、催化，电化学等领域有着潜在的应用。附图说明图1为本专利技术实施例提供的配体合成示意图；图2本专利技术实施例制得的产物分子结构图；图3为本专利技术实施例中的分子间的π-π堆积作用；图4为本专利技术实施例所得产物的红外光谱图；图5为本专利技术实施例所得产物的粉末衍射图；图6为本专利技术实施例所得产物的μeffT曲线图图7为本专利技术实施例的电化学测试图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本专利技术的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本专利技术的保护范围。实施例1步骤1：将Cu(ClO4)·6H2O固体(2mmol,0.740g)与二氰胺钠(2mmol,0.180g)溶于甲醇，搅拌上述混合溶液约10分钟，加热混合溶液约15分钟后，将吡唑(4mmol,0.252g)溶于甲醇后加入上述混合溶液，保持60℃左右约30分钟。混合溶液冷却至室温后过滤，室温下静置5-8天，有大量深蓝色的块状晶体析出，分离出晶体，洗涤，干燥，即得三核铜簇合物。步骤2:取三核铜簇(1.147克，10mmol)的晶体压成粉末，溶解在20毫升的水中，加入(NH4)2S(0.4moldm-3)溶液和50ml三氯甲烷，室温下搅拌3小时。将无色的有机层分离，减压蒸馏得到无色的粉末(Hdcadpz)。将粉末溶于乙醇中，室温下蒸发得到无色晶体如图1所示。步骤3:将Hdcadpz(0.075克,0.3mmol)溶解在乙腈中，加入碘化锰(0.038克,0.10mmol)的乙醇溶液中，搅拌1小时，最后的滤液在室温下放置，3天后得到橘红色的小块状晶体，产率约为38％(基于锰离子)。元素分析的理论值:C,42.42；H,3.86；N,43.29。实验值:C,42.53；H,3.97；N,43.35。对上述所得橘红色产物进行结构表征：1)单晶结构表征：选取尺寸合适的的单晶，在123K条件下，X射线衍射数据是在BruckerApexCCD面探测仪上，用MoK辐射以ω扫描方式收集并进行LP因子校正。利用SAINT+程序对数据进行还原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示。表1晶体学参数表aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|,bwR2＝[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2由上述单晶结构分析可知，单核锰属于三方晶系，R-3空间群，晶胞参数为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝120.00°。合成中所用的配体是二氰胺钠与吡唑通过原位亲核加成反应所形成的，此有机体是一个五齿含氮类配体，除了我们早期的工作，目前还没有其他人报道过。如图2所示，每个不对称单位中含有三分之一分子式单位结构。锰离子处于晶体学的三重反轴上，是一个畸变的八面体配位几何构型。锰离子与来自三个dcadpz-配体上的六个氮原子配位。Mn-N的键长为1.954(1)和如图3所示,相邻的单核上吡唑环之间的距离为意味着π-π堆积作用的存在。这些堆积作用将单核单元扩展成三维的超分子网络，同时弱的氢键作用也进一步稳定了三维的超分子网络。用Bio-RadFTS-7型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围400-4000cm-1，所得红外光谱谱图如图4所示，主要特征红外吸收峰如下：3329m,3294m,1610vs,1523w,1447m,1381s,1316m,1258w,1215vw,1037vs,955s,913m,745s,646vw。1610cm-1处有一个尖而强的峰，该峰可归属为-C＝N-的伸缩振动峰。用RigakuD/max-IIIA型衍射仪在4°-55°记录室温下的粉末衍射图(XRD)，与单晶测试所得的标准谱图的对比图，如图5所示，两者吻合，说明该簇合物是纯相。利用SQUID磁性测量仪MPMSXL-7在5000Oe的外场下收集了该配合物在2-350K范围内变温磁化率。用Pascal’s常数对该配合物进行了抗磁校正。并以μeff对T作图，所得的曲线如图6所示。273K时的摩尔磁矩为3.28B。随着温度的降低，摩尔磁矩值不断减小，这表明Mn(II)之间存在着强的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单核锰自旋交叉材料，其特征在于，其化学式组成为：Mn

【技术特征摘要】
1.一种单核锰自旋交叉材料，其特征在于，其化学式组成为：MnIII(dcadpz)3，其中dcadpz为利用原位反应获得的五齿含氮配体。2.根据权利要求1所述的单核锰自旋交叉材料，其特征在于，该材料为三方晶系。3.根据权利要求1所述的单核锰自旋交叉材料，其特征在于，该材料属于R-3空间群。4.根据权利要求1所述的单核锰自旋交叉材料，其特征在于，该材料的晶胞参数为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝120.00°。5.一种单核锰自旋交叉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将六水合高氯酸铜与二氰胺钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑凌玲，周爱菊，董珣，胡升，
申请(专利权)人：广州科技贸易职业学院，
类型：发明
国别省市：广东,44