一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法，制备方法：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，再经140～230℃热处理制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料。制得的材料为超支化型杂化物多孔微球；超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子M

A Hyperbranched Hybrid Porous Material Containing Metal Ions and Its Preparation Method

The invention relates to a hyperbranched hybrid porous material containing metal ions and its preparation method. The preparation method comprises mixing substance A containing molecule in the form of powder with water solution containing molecule B, mixing with stirring, then dropping metal salt solution into the mixing system, dropping with stirring, and then heat treatment at 140-230 degrees C to produce hyperbranched hybrid material containing metal ions. Porous materials. The prepared material is hyperbranched hybrid porous microspheres, and the molecular structure of hyperbranched hybrid is mainly composed of molecule A, molecule B and metal ion M.

【技术实现步骤摘要】
一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法
本专利技术属于杂化材料
，涉及一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法，特别涉及一种加工性能优良的含金属离子的超支化型杂化多孔材料及其制备方法。
技术介绍
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，聚酯等高分子材料已广泛应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰以及衣食住行等各个领域。人们对合成材料的功能性提出了更高的要求。采用功能材料特别是杂化多孔功能材料对聚合物进行改性成为了目前热点的研究方向。超支化聚合物如超支化聚酯等由于与聚酯等聚合物基体结构类似，相容性好，此外，其具有高度支化的分子结构，是一种理想的功能性改性载体，目前在高分子共混领域应用广泛，如超支化聚酯与阻燃剂共混等，但超支化型聚合物作为低分子量的聚合物，其普遍存在易迁移、热熔融温度低、易流动以及难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配的问题，极大地影响了产品的加工性能。因此，降低超支化型聚合物的流动性同时提高其热熔融温度等以提高其加工性能具有重要意义。金属离子负载是一种常见的超支化聚合物改性手段，具体是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上制得超支化型金属杂化材料，现今该项技术已经广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料和阻燃材料等方面，载体分子中的羟基、胺基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集金属离子(功能性离子)以实现功能性改性。然而虽然将超支化聚合物与金属离子配位得到的有机无机杂化材料在一定程度上近似无机粒子，但目前制备负载金属离子的超支化聚合物使用的溶剂多为有机溶剂，其对环境不友好，此外，合成制得的负载金属离子的超支化聚合物在水相中难以达到纳米尺度分散，这极大地限制了其在水相高聚物材料成型如溶液纺丝成型的纤维改性中的应用。此外，目前的超支化型金属杂化材料的种类及形态较少，大多仅具有一项功能如阻燃或抗菌等，无法同时兼具多种功能如同时具有阻燃、抗菌、除臭和吸附功能。在应用时需添加多种材料，增加了成本。因此，开发一种能够兼具多种功能的含金属离子的超支化型杂化材料极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种能够兼具多种功能的含金属离子的超支化型杂化材料及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，为多孔微球，由超支化型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；分子B为带胺基的链状分子；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，结构式如下：式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。本专利技术的含金属离子的超支化型杂化多孔材料，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得由超支化型杂化物经成核和生长形成的微球在水相中能够以纳米尺度分散，使得在制备多孔微球的过程中水性分散颗粒不容易发生团聚，从而保证了生成的多孔微球的尺寸，同时保证其能够兼具吸附、除臭、阻燃和抗菌功能。作为优选的技术方案：如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；本专利技术的金属离子种类并不限于此，此处仅列举部分可行的金属离子种类；分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％，超支化型杂化物容易溶解在水中，无法分离；分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。分子A和分子B包含的元素种类及基团并不仅限于此，其也可包含其他元素或其他基团，只要能够保证分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间形成三角形键合结构稳固即可。如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为70～1700mg/g；含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为40～100nm，孔隙率为40％～60％；含金属离子的超支化型杂化多孔材料的起始分解温度为340～380℃，600℃下残炭率为50～65wt％。现有技术的超支化多孔材料的金属离子的负载量为50～200mg/g，600℃下残炭率为30～45wt％。本专利技术的含金属离子的超支化型杂化多孔材料的金属离子的负载量及600℃下残炭率均远高于现有技术。本专利技术还提供一种制备如上所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得超支化型杂化物微球，超支化型杂化物微球经140～230℃热处理制得含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mn+。目前制备三角形键合结构的现有技术多为具有良好水溶性的天然高分子基体体系，超支化聚合物体系均存在溶解耗时过长和可用溶剂均为有机溶剂(四氢呋喃及乙醇等)的问题，本专利技术形成三角形键合结构主要的困难有二：一、合适的溶剂体系，二、分子B和分子A反应后的结构仍需具有金属配位能力。本专利技术选用绿色环保的水作为溶剂，选用含羧基的分子A与含胺基的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其特征是：为多孔微球，由超支化型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子M

【技术特征摘要】
1.一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其特征是：为多孔微球，由超支化型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；超支化型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；分子B为带胺基的链状分子；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。2.根据权利要求1所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其特征在于，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。3.根据权利要求2所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。4.根据权利要求1所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料，其特征在于，含金属离子的超支化型杂化多孔材料中金属离子的负载量为70～1700mg/g；含金属离子的超支化型杂化多孔材料的孔径为40～100nm，孔隙率为40％～60％；含金属离子的超支化型杂化多孔材料的起始分解温度为340～380℃，600℃下残炭率为50～65wt％。5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种含金属离子的超支化型杂化多孔材料的方法，其特征是：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，纪晓寰，朱美芳，曾婷，江晓泽，敖翔，陈珈，金开元，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31